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2021 Fiscal Year Annual Research Report

不活性結合活性化反応のハイブリッド化

Publicly Offered Research

Project AreaHybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
Project/Area Number 20H04818
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

鳶巣 守  大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2022-03-31
Keywords遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 / Nーヘテロ環状カルベン触媒
Outline of Annual Research Achievements

不活性結合活性化反応を志向したハイブリッド触媒開発のための基盤的な研究を推進した。炭素ーケイ素結合の切断を含む新触媒反応を開発した。アリールシラン化合物のケイ素基がベンゼン環上で1,3-転位するという反応であり、ルテニウム錯体により触媒される。オルト置換の異性体からパラ置換の異性体へと選択的に異性化が進行する。また、ピロールやインドールの2位ケイ素基の3位への1,2-転位も同様の条件下で進行することも見出した。さらに、アシルシランの炭素-ケイ素結合の切断がパラジウム触媒により進行することを見出した。計算化学的手法により3中心遷移状態を経て、協奏的な機構により酸化的付加が進行することを明らかにした。さらに、この酸化的付加したパラジウム中間体は、ケイ素基の転位により、シロキシカルベンパラジウム錯体を生成することを理論化学計算により確かめており、光照射を必要としないアシルシランを用いるアルケンのシクロプロパン化反応を開発するとともに、その反応機構の詳細をあきらかにすることができた。一方、同様のパラジウム触媒を用いる条件下、アルケンの代わりにアレンをアシルシランと反応させると、シクロプロパン化ではなく、炭素-ケイ素結合へアレンが挿入し、シリルアシル化反応が進行することも見出した。この反応では、酸化的付加により生じたパラジウム中間体は、アレンとの反応により安定なπアリル錯体を形成できるため、シロキシカルベン錯体へと異性化するよりも、有利に挿入反応が進行することを理論化学計算により明らかにした。
N-ヘテロ環状カルベン触媒については、求電子性に乏しいスチレンの活性化が可能な触媒を開発し、分子内芳香族求核置換反応へと利用可能であることを見出した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2022 2021

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results)

  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Addition of C-C Bonds of Amides to Strained Alkenes: The 1,2-Carboaminocarbonylation Reaction2022

    • Author(s)
      Ito Yuri、Nakatani Syun、Shiraki Ryota、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Pages: 662~666

    • DOI

      10.1021/jacs.1c09265

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Siloxycyclopropanation of Alkenes Using Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Sakurai Shun、Inagaki Tetsuya、Kodama Takuya、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Pages: 1099~1105

    • DOI

      10.1021/jacs.1c11497

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium‐Catalyzed Silylacylation of Allenes Using Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Sakurai Shun、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1002/anie.202202387

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Non-Stabilized Vinyl Anion Equivalents from Styrenes by N-Heterocyclic Carbene Catalysis and Its Use in Catalytic Nucleophilic Aromatic Substitution2022

    • Author(s)
      Ito Sora、Fujimoto Hayato、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1021/jacs.2c02579

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Isomerization of ortho-Silylanilines to Their para Isomers2021

    • Author(s)
      Ishiga Wataru、Ohta Masaya、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 23 Pages: 6714~6718

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c02280

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Three-Component Coupling of Acyl Fluorides, Silyl Enol Ethers, and Alkynes by P(III)/P(V) Catalysis2021

    • Author(s)
      Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 18394~18399

    • DOI

      10.1021/jacs.1c10042

    • Peer Reviewed

URL: 

Published: 2022-12-28  

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