2021 Fiscal Year Annual Research Report
光合成マンガンクラスターに酸素発生機能をもたらす基本原理の抽出と検証
Publicly Offered Research
| Project Area | Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space |
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| Project/Area Number |
20H05103
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
磯部 寛 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 特任准教授 (00379281)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光化学系II / 酸素発生中心 / マンガンクラスター / アミノ酸残基 / 機能発現 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光合成Mnクラスターによる水分解・酸素発生反応の過電圧が極めて低いのは何故か？本研究では、理論的な方向からこの疑問に答え、その原理を普遍的な法則あるいは概念として構築することを目指した。その結果、正電荷（ホール）を３つ蓄積したMnクラスターの３次元空間配置がアミノ酸配位子により緻密に制御されることで自発的に発現する協同現象が本質的な役割を果たす（つまり、多電子反応の活性化エネルギーと再配置エネルギーの両方を減少させる）ことが見出された。協同効果が発現する上で重要な要素を５つ挙げると、以下のようになる。①共有結合性：基質水分子が結合したMnクラスターでは、Mnのeg軌道とO2の反結合性σ*又はπ*軌道の重なりを最大化する結合様式をとるため、電子が金属と基質間で容易に移動できる。②非局所応答性：基質由来の電子がMn(IV)のeg軌道に入ることによって生じる自発的なJahn－Teller局所歪を介して、３つのサイトが相互に絡み合う結果、クラスター全体にある特別な構造変化（open－closed cubane間の構造変化）が誘起される。③スイッチング機能：open及びclosed cubane構造はMnの価数分布（4443と3444）と一対一に対応しているが、その対応関係はMn(IV)配位不飽和サイトに結合した基質が脱プロトン化することで反転する。その結果、基質が適切な形態で結合した後でのみ非局所応答が起こり、構造変化に伴う金属の電荷状態変化を金属と基質間の３電子移動に高効率で変換できるようになる。④アミノ酸残基の経時的構造変化：時間の経過に伴って表れるアミノ酸残基の動的な構造変化は、open及びclosed cubane構造の安定性を相対的に変化させることで、触媒反応を誘導する駆動力を生み出している。⑤「歪んだ椅子」型構造：①－④を可能にしているのは、触媒の「歪んだ椅子」型構造に他ならない。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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