Development of photo/biocatalysts hybrid system for photoreduction of carbon dioxide to methanol

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space
• Project/Area Number: 20H05111
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 天尾 豊 大阪市立大学, 人工光合成研究センター, 教授 (80300961)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: 二酸化炭素還元 / 生体触媒 / 人工補酵素 / 半導体光触媒 / 可視光応答

Outline of Annual Research Achievements

水を電子源とした二酸化炭素の可視光還元反応はCO・ギ酸が生成物であり，多電子還元に基づくメタノールやメタンを生成させた研究例は少なく，また明確な反応メカニズムで証明される可視光エネルギーを利用した二酸化炭素からメタノールやメタン生成系は皆無である．本提案では，半導体光触媒電極を光アノード，炭素ファイバー電極をカソードとした光電気化学セルを用い，ギ酸・ホルムアルデヒド・アルコール脱水素酵素（それぞれFDH，FldDH，ADHと略記）それぞれに対して最も有効に作用するビオローゲンを基盤とした電子メディエータの光還元を介した水を電子源とした二酸化炭素‐メタノール変換系を構築することを目的とする．研究期間内に進める研究項目は以下の３つである
①FDH・FldDH・ADHそれぞれに対して最も有効に作用するビオローゲンを基盤とした電子メディエータの設計と創製
②酸化チタン・バナジン酸ビスマス等半導体光触媒を用いた水を電子源とする電子メディエータの光還元系の構築
③半導体光触媒電極を光アノード，炭素ファイバー電極をカソード，FDH・FldDH・ADHを触媒とした可視光による二酸化炭素のメタノールへの還元系の構築と効率化
2020年度は光触媒による水の分解サイトとビオローゲン誘導の還元サイトを物理的に分離し，隔膜を介して連結した光電気化学セル（半導体光触媒電極を光アノード，炭素ファイバー電極をカソード）を用いて，カソード側にビオローゲン誘導体を添加し，光アノード側から光照射し，一電子還元型ビオローゲン誘導体の生成について光電気化学的・分光学的手法により明らかにした．

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画通り，光触媒による水の分解サイトとビオローゲン誘導の還元サイトを物理的に分離し，隔膜を介して連結した光電気化学セル（半導体光触媒電極を光アノード，炭素ファイバー電極をカソード）を用いて，カソード側にビオローゲン誘導体を添加し，光アノード側から光照射し，一電子還元型ビオローゲン誘導体の生成について光電気化学的・分光学的手法により明らかにできた．さらにカソード側にギ酸脱水素酵素を加え，無バイアスでの光照射による二酸化炭素のギ酸への還元も達成できたことからおおむね順調に進展している．加えて．関連する研究成果の一つとしてイオン液体をを媒体とした極限環境下での光照射による二酸化炭素のギ酸への還元も国際共同研究として達成することもできた．

Strategy for Future Research Activity

2020年度までに得られた知見をもとに，複合酵素（FDH, FldDH及びADH）カスケード系での二酸化炭素-メタノール還元効率向上及び半導体光触媒と複合酵素を用いた二酸化炭素のメタノールへの光還元系の構築へ展開する．用いる半導体光触媒は酸化チタンから検討を始め，その後バナジン酸ビスマス等可視光応答型半導体光触媒材料へと展開する．
以上の研究を進めることにより，領域全体の達成目標「本質的かつ生産的な生物・化学融合領域の創成」に大きく貢献でき，国内ではほとんど達成できていなかった半導体光触媒・電子メディエータ・生体触媒を連携させた革新的二酸化炭素のメタノールへの光還元系を達成する．

Research Products

• [Int'l Joint Research] Consiglio Nazionale delle Ricerche(イタリア)
  • Country Name: ITALY
  • Counterpart Institution: Consiglio Nazionale delle Ricerche
• [Journal Article] Visible-light driven reduction of CO₂ to formate by a water-soluble zinc porphyrin and formate dehydrogenase system with electron-mediated amino and carbamoyl group-modified viologen (2021)
  • Author(s): Miyaji Akimitsu、Amao Yutaka
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 45 Pages: 5780～5790
  • DOI: 10.1039/D1NJ00889G
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Theoretical study on CO2 reduction catalyzed by formate dehydrogenase using the cation radical of a bipyridinium salt with an ionic substituent as a co-enzyme (2020)
  • Author(s): Miyaji Akimitsu、Amao Yutaka
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 22 Pages: 26987～26994
  • DOI: 10.1039/D0CP05261B
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible-light-driven CO2reduction to formate with a system of water-soluble zinc porphyrin and formate dehydrogenase in ionic liquid/aqueous media (2020)
  • Author(s): Secundo Francesco、Amao Yutaka
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 10 Pages: 42354～42362
  • DOI: 10.1039/D0RA08594D
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Artificial co-enzyme based on carbamoyl-modified viologen derivative cation radical for formate dehydrogenase in the catalytic CO2 reduction to formate (2020)
  • Author(s): Miyaji Akimitsu、Amao Yutaka
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 44 Pages: 18803～18812
  • DOI: 10.1039/D0NJ04375C
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trivalent metal ions promote the malic enzyme-catalyzed building of carbon-carbon bonds from CO2and pyruvate (2020)
  • Author(s): Katagiri Takayuki、Amao Yutaka
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 44 Pages: 17208～17214
  • DOI: 10.1039/D0NJ03449E
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent advances in light-driven C?H bond activation and building C-C bonds with CO2as a feedstock for carbon capture and utilization technology (2020)
  • Author(s): Katagiri Takayuki、Amao Yutaka
  • Journal Title: Green Chemistry Volume: 22 Pages: 6682～6713
  • DOI: 10.1039/D0GC01796E
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] How does methylviologen cation radical supply two electrons to the formate dehydrogenase in the catalytic reduction process of CO2 to formate? (2020)
  • Author(s): Miyaji Akimitsu、Amao Yutaka
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 22 Pages: 18595～18605
  • DOI: 10.1039/D0CP02665D
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhancement of catalytic activity for selective hydrogen production from formate with homogeneously poly(vinylpyrrolidone)/cationic poly(l-lysine) dispersed platinum nanoparticles (2020)
  • Author(s): Minami Y.、Muroga Y.、Amao Y.
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 44 Pages: 14334～14338
  • DOI: 10.1039/D0NJ02032J
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Can formate dehydrogenase from Candida boidinii catalytically reduce carbon dioxide, bicarbonate, or carbonate to formate? (2020)
  • Author(s): Sato Ryohei、Amao Yutaka
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 44 Pages: 11922～11926
  • DOI: 10.1039/D0NJ01183E
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic mechanism for selective hydrogen production based on formate decomposition with polyvinylpyrrolidone-dispersed platinum nanoparticles (2020)
  • Author(s): Minami Yusuke、Amao Yutaka
  • Journal Title: Sustainable Energy & Fuels Volume: 4 Pages: 3458～3466
  • DOI: 10.1039/D0SE00363H
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ギ酸脱水素酵素が触媒するCO2還元過程に関する研究 (2021)
  • Author(s): 佐藤 涼平、天尾 豊
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] CuInS2光カソードと生体触媒を組み合わせた可視光駆動型CO2還元系の開発 (2021)
  • Author(s): 豊留 拓弥, 天尾 豊, 東 正信
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] 水溶性亜鉛ポルフィリンおよび白金微粒子による可視光駆動型α－ケト酸の選択的還元 (2021)
  • Author(s): 紀太 悠，天尾 豊
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] リンゴ酸酵素が触媒する二酸化炭素付加反応における金属イオンの添加効果 (2021)
  • Author(s): 片桐 毅之, 天尾 豊
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] Promotion of the biocatalytic carboxylation with CO2 by malic enzyme and viologen derivative in the presence of metal ion (2020)
  • Author(s): Takayuki Katagiri, Yutaka Amao
  • Organizer: The 24th Annual Green Chemistry & Engineering Conference (GC&E)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] リンゴ酸酵素を触媒として用いた可視光をエネルギー源とする二酸化炭素資源化 (2020)
  • Author(s): 片桐 毅之、天尾 豊
  • Organizer: 第9回JACI/GSCシンポジウム
• [Presentation] リンゴ酸酵素が触媒する二酸化炭素のカルボキシ化に対する補因子の影響 (2020)
  • Author(s): 片桐 毅之、天尾 豊
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] ギ酸脱水素酵素が触媒する二酸化炭素還元反応における炭酸種の効果 (2020)
  • Author(s): 佐藤 涼平、天尾 豊
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] 焼結体形成によるCuベースとしたカルコパイライト化合物光電極の作製 (2020)
  • Author(s): 豊留 拓弥, 藤田 わかば, 池田 茂, 吉野 賢二, 天尾 豊
  • Organizer: 第50回石油・石油化学討論会 (熊本大会)
• [Presentation] ギ酸脱水素酵素が触媒するCO2還元反応に関する研究 (2020)
  • Author(s): 佐藤 涼平、天尾 豊
  • Organizer: 第50回石油・石油化学討論会 (熊本大会)
• [Presentation] リンゴ酸酵素が触媒する二酸化炭素固定反応に対する補因子の効果 (2020)
  • Author(s): 片桐 毅之、天尾 豊
  • Organizer: 第50回石油・石油化学討論会 (熊本大会)
• [Presentation] Visible-light driven C-H bond activation and building C-C bonds from CO2with the hybrid system of photo/biocatalysts (2020)
  • Author(s): Yutaka Amao, Takayuki Katagiri
  • Organizer: 5th Green and Sustainable Chemistry Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 二酸化炭素利用のための生体触媒利用技術 (2020)
  • Author(s): 天尾 豊
  • Organizer: 早稲田大学講演会
  • Invited
• [Presentation] ビオローゲン誘導体を電子メディエタとした光／生体触媒複合系によるCO2還元 (2020)
  • Author(s): 天尾 豊
  • Organizer: 第39回光がかかわる触媒化学シンポジウム
• [Book] CSJカレントレビュー38 光エネルギー変換における分子触媒の新展開 (2020)
  • Author(s): 天尾 豊
  • Total Pages: 176
  • Publisher: 化学同人
  • ISBN: 978-4-7598-1398-2
• [Book] 機能材料 (2020)
  • Author(s): 南 祐輔、天尾 豊
  • Total Pages: 5
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] 脱石油に向けたCO2資源化技術ー化学・生物プロセスを中心にー (2020)
  • Author(s): 天尾 豊
  • Total Pages: 376
  • Publisher: シーエムシー出版
  • ISBN: 978-4-7813-1510-2
• [Book] 光化学 (2020)
  • Author(s): 片桐 毅之、天尾 豊
  • Total Pages: 7
  • Publisher: 光化学協会
• [Remarks] 大阪市立大学人工光合成研究センター天尾研究室
  • URL: https://www.recap.osaka-cu.ac.jp/site/amao/index.html