2020 Fiscal Year Annual Research Report
相間移動型電子伝達に基づくZ-スキーム光触媒システムの創成
Publicly Offered Research
| Project Area | Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space |
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| Project/Area Number |
20H05113
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
中田 明伸 中央大学, 理工学部, 助教 (20845531)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 人工光合成 / 電子伝達 / 相間移動 / Z-スキーム / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究「相間移動型電子伝達に基づくZ-スキーム光触媒システムの創成」では、有用生成物を得る還元反応と水の酸化反応を相分離したそれぞれ異なる溶媒相で進行させることで反応場を分離した新しい光触媒システムを構築し、水を電子源とした人工光合成反応を高効率化することを目的としている。
本光触媒システムの最大の利点は、酸化と還元の光触媒反応場の分離によって光エネルギー変換効率低下の原因となる逆電子移動過程を空間的に排除することであり、それを実現するための鍵となるのは 「異相溶液間を行き来する電子伝達体」の開発である。
令和2年度の研究では、フェロセンを「異相溶液間を行き来する電子伝達体」の候補として検討を行なった。フェロセンは水に難溶であり、水と有機溶媒の二相溶液中において有機相に分配され、有機相中に共存させた光増感錯体に対して光誘起電子移動を進行することを明らかにした。さらに、電子供与によって生成したフェロセニウムイオンは有機相から水相へと移動し、電子伝達体の還元体（フェロセン）と酸化体（フェロセニウムイオン）を分配により空間的に分離が可能となった。この光電子移動が共役する相間移動現象を利用して、二相溶液中における有機基質の還元的カップリング反応に成功した。 一方、同一の反応を単一有機溶媒中で行うと、可逆なフェロセン/フェロセニウム酸化還元体の逆電子移動が優先的に進行し、還元的カップリング反応は一切進行しなかったことから、反応場を二相溶液により分離し、相界面を横断する電子伝達体を用いる本研究のコンセプトが光触媒効率向上に対して有効な手法であることを実証した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和2年度（課題1）では、電子移動による錯イオンの価数変化に連動して溶解性が変化し、液-液相間を移動することができる「相間移動型電子伝達錯体」の開発を目的としていた。本錯体は、有機溶媒相に溶解する還元反応用光触媒に電子を供給するとともに水相へと移動し、水を酸化する光触媒から電子を受け取って再び有機溶媒相に移動すること酸化還元サイクルを完結し、光触媒の反応場分離を実現する。これら機能を電気化学分光、光化学分光、時間分解分光（B02班との連携）により解析するとともに、酸化還元半反応における光触媒性能を従来の単一溶液系と比較することで評価し、高効率な電子伝達と相間移動を実現する「相間移動型電子伝達体」の分子設計へとフィードバックすることが狙いであった。
令和2年度の進捗として、フェロセンが有機相中に共存させた光増感錯体に対して光誘起電子移動を進行し、電子供与によって生成したフェロセニウムイオンは有機相から水相へと移動することで、電子伝達体の還元体（フェロセン）と酸化体（フェロセニウムイオン）が空間的に分離する光電子移動共役相間移動を実証した。さらに、この光電子移動が共役する相間移動現象を利用して、二相溶液中における有機基質の還元的カップリング反応に成功した。 一方、同一の反応を単一有機溶媒中で行うと、可逆なフェロセン/フェロセニウム酸化還元体の逆電子移動が優先的に進行し、還元的カップリング反応は一切進行しなかったことから、反応場を二相溶液により分離し、相界面を横断する電子伝達体を用いる本研究のコンセプトが光触媒効率向上に対して有効な手法であることを実証することができた。
以上のことから、本研究の計画に対して概ね順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度（課題2）では、令和2年度（課題1）の研究により明らかにした、フェロセンが示す光電子移動と共役した相間移動現象を応用した2相溶液系における光触媒システムの構築を行う。
令和2年度の研究では、フェロセンを可逆な電子供与体として用い、有機溶媒相で進行する光化学的還元的カップリング反応を実証した。本反応では有機相でフェロセンが光増感錯体電子供与し、生じたフェロセニウムイオンが水相へと移動する。そこで本年度では、水相に移動したフェロセニウムイオンを電子受容体として用い、光触媒的な酸化反応を検討する。光触媒として、ビスマス系、タングステン系半導体光触媒を用いることで水の酸化を狙い、また金属錯体光増感剤を用いた有機酸化反応も検討する。
これら種々の光触媒を合成し光反応検討を行うことで、本反応系に最適な光触媒を明らかにする。
さらに、フェロセンに置換基を導入した誘導体を種々用いることで、電子伝達体の酸化還元力、各溶液相への分配を制御し、本反応系の鍵となる電子伝達過程、相間移動過程を解析・最適化する。
以上の検討により、水相で機能するフェロセニウム系イオンを電子受容体とする光酸化反応系を構築する。さらに、これを令和2年度（課題1）で実証した有機相で機能する還元的光触媒系と組み合わせることで、有機相で還元反応を、水相で酸化反応を進行し、二相界面を横断するフェロセン/フェロセニウム系電子伝達体により酸化還元反応を結びつけるこれまでにない光触媒システムを創成する。
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