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2021 Fiscal Year Annual Research Report

Approach to condensed conjugation by assembling lone-pair-rich molecules

Publicly Offered Research

Project AreaCondensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
Project/Area Number 21H05485
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

久木 一朗  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (90419466)

Project Period (FY) 2021-09-10 – 2023-03-31
Keywords水素結合 / 孤立電子対 / ピラジン / クラウンエーテル / 結晶工学 / 超分子化学
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ヘテロパイ共役電子系の共役平面の外側に張り出した複数の孤立有電子対を、結晶工学的手法によって圧縮集積し、孤立電子対の重なりを経由した新たな高密度共役の発現とその学理の構築を目標とする。具体的には、ピラジン、2つのピラジン環が縮環したピラジノピラジン、および18員環内に事前組織化された孤立電子対をもつトリベンゾ[18]クラウン-6-エーテルを鍵構造として、それらの誘導体を合成し、分子間相互作用を巧みに操り集積構造を構築する。
本年度は、まず以下の化合物の合成について検討した。すなわち、(1)弱い反芳香族性を示す蛍光発光性の3回対称パイ共役分子であるヘキサデヒドロトリベンゾ[12]アヌレン (T12)の周囲に3つのピラジン環を縮環させた、トリスキノキサリノヘキサデヒドロ[12]アヌレン誘導体 TQ12、(2)3つのピラジノピラジンをベンゼン環に縮環させた3回対称性パイ共役分子であるドデカアザナフチレン誘導体 DATN、および(3) トリベンゾ[18]クラウン-6-エーテル誘導体3CT-18C6 である。
合成したTQ12のアヌレン環の芳香族プロトンはT12よりも低磁場側で共鳴することから、その反芳香族性は、縮環したピラジン環の影響でT12よりも低下することが分かった。また、分子間水素結合によってTQ12を自己集積化させると、2次元ヘキサゴナルネットワークが積層した低密度多孔質結晶を与えることが分かった。
DATNは低収率ながらその合成と単離および結晶化に成功し、その積層構造を明らかにした。今後、鍵となる縮合反応の収率の向上および再現性の確保に取り組む。
3CT-18C6は、多くの結晶化条件を検討した結果、ようやく単結晶を作成することに成功した。2次元ヘキサゴナルネットワークが積層し、内部にクラウンエーテルをボトルネックとする1次元チャネル空間を有する多孔質結晶を与えることが分かった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画していた分子群の合成がおおむね計画通り順調に推移しており、合成を完了した分子を用いた分子集積構造の構築、構造の同定、および物性の解明にも着手している。以上より、本研究課題はおおむね順調に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

今後は、2つのピラジン環が縮環したピラジノピラジン、および18員環内に事前組織化された孤立電子対をもつトリベンゾ[18]クラウン-6-エーテルの、種々の誘導体についてさらに合成を進めていくとともに、各分子の結晶化条件を検討することによって、孤立有電子対が圧縮集積された分子結晶の作成し、新たな高密度共役の発現へとつなげたい。一方、DATNは、その結晶構造を得ることはできているものの、合成過程における反応収率の再現性が確保できていないため、種々の誘導体へと展開できていない。来年度は、この問題点の解決にも注力する。

  • Research Products

    (15 results)

All 2022 2021 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results,  Open Access: 1 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] キャスティ-ラ=ラ マンチャ大学(スペイン)

    • Country Name
      SPAIN
    • Counterpart Institution
      キャスティ-ラ=ラ マンチャ大学
  • [Journal Article] HOFs Built from Hexatopic Carboxylic Acids: Structure, Porosity, Stability, and Photophysics2022

    • Author(s)
      di Nunzio Maria Rosaria、Suzuki Yuto、Hisaki Ichiro、Douhal Abderrazzak
    • Journal Title

      International Journal of Molecular Sciences

      Volume: 23 Pages: 1929~1929

    • DOI

      10.3390/ijms23041929

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] キノキサリン縮環デヒドロ[12]アヌレン誘導体を用いた水素結合性フレームワークの構築2022

    • Author(s)
      小林 茉由、桶谷 龍成、久木 一朗
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] ジメチルジヒドロベンゾ[e]ピレン誘導体を用いた水素結合性フレームワークの構築2022

    • Author(s)
      糟谷昂毅、桶谷龍成、久木一朗
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] キラル空間の構築を志向した非対称非平面π共役分子の合成2022

    • Author(s)
      田中 那樹、桶谷 龍成、久木 一朗
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] ピレンを基盤としたテトラカルボン酸誘導体の合成と共結晶化2022

    • Author(s)
      橋本 泰利、桶谷 龍成、久木 一朗
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] 低密度水素結合フレームワークの構築を志向したフェニレンエチニレン大環状分子の合成2022

    • Author(s)
      吉村 大暉、鈴木悠斗、桶谷龍成、久木一朗
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] 水素結合の組み換えをともなう有機多孔質フレームワークの単結晶構造転移2021

    • Author(s)
      久保遥、桶谷龍成、久木一朗
    • Organizer
      第29回有機結晶シンポジウム
  • [Presentation] ジメチルジヒドロピレン誘導体を用いた水素結合性有機構造体の構築2021

    • Author(s)
      山口友菜、桶谷龍成、久木一朗
    • Organizer
      第31回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 伸長したテトラアリールエテン誘導体を用いた水素結合性有機構造体の構築2021

    • Author(s)
      山口真生、鈴木悠斗、桶谷龍成、久木一朗
    • Organizer
      第29回有機結晶シンポジウム
  • [Presentation] 空孔を拡張した同形水素結合性有機フレームワークの体系的構築2021

    • Author(s)
      鈴木 悠斗、田中 泉利、藤内 謙光、松林 伸幸、Abderrazzak Douhal、久木 一朗
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ2021
  • [Presentation] 水素結合の組み換えによる有機多孔質構造体の単結晶構造転移2021

    • Author(s)
      久保遥
    • Organizer
      基礎有機化学若手シンポ
  • [Presentation] Stimuli-responsive hydrogen-bonded organic frameworks2021

    • Author(s)
      久木一朗
    • Organizer
      PacifiChem2021
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Construction of hydrogen-bonded organic frameworks with different stacking manner based on dibenzo[g,p]chrysene derivative2021

    • Author(s)
      鈴木 悠斗、藤内 謙光、久木 一朗
    • Organizer
      PacifiChem2021
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/

URL: 

Published: 2022-12-28  

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