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2011 Fiscal Year Annual Research Report

シリカ担持配位子をプラットホームとする遷移金属触媒の集積化

Publicly Offered Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 22106501
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

澤村 正也  北海道大学, 大学院・理学研究院, 教授 (40202105)

Keywords固相担持 / 不均一系触媒 / シリカ / ホスフィン / マイクロリアクター / 含窒素複素環化合物 / クロスカップリング / 有機ホウ素化合物
Research Abstract

固相担持触媒は反応生成物との迅速分離が可能であること、反応空間における位置を規定できることなどから、複数の反応を時間的・空間的に結合させる集積化有機合成に有用である。我々が開発したシリカ担持モノホスフィンSilica-SMAPは、遷移金属種と厳格に1:1の関係で錯形成し、個々の錯体ユニットが空間的に分離される。結果、Silica-SMAP-遷移金属系は高度配位不飽和種を効果的に発生させるのに有用であり、様々な反応に高い触媒活性を示す。本研究では、Silica-SMAPを利用して、異種金属を同一表面に固定化し、第1段階の生成物が第2段階の基質となるドミノ触媒反応を実施することを計画した。
このような計画を実施するための準備研究として、まずSilica-SMAPとRhとの1:1錯体を用いることで、窒素系官能基を配向基とするオルト位選択的芳香族C-Hホウ素化反応を開発した。本反応では、様々な含窒素ヘテロ環官能基の他、イミノ基やsp3窒素を持つ第3級アミノ基などの多様な窒素系官能基が配向基として機能し、立体障害への許容性も優れている。これによって既存の方法では導入困難な位置でのホウ素化が可能となった。配向基の窒素原子がRhに配位して配向基に隣接するC-H基が選択的に活性化されるものと考えられる。
さらに、Silica-SMAPとPd(OAc)2からin-situ調製される触媒が、クロロアレーンとフェニルボロン酸のクロスカップリングに高い活性を示すことを見出した。求電子剤としてクロロアレーンを用いる場合には、配位子として嵩高いものが適しているということがよく知られているが、Silica-SMAPは極めて嵩の小さな配位子であり、この条件を満たさない。シリカ担持していない均一系のSMAP配位子を用いるとまったく触媒活性が得られない。

  • Research Products

    (14 results)

All 2012 2011

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (12 results)

  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Borylation of Sterically Demanding Aryl Halides with Silica-Supported Compact Phosphane Ligand2011

    • Author(s)
      Soichiro Kawamorita
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 50 Pages: 8363-8366

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201103224

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rh-Catalyzed Ortho-Selective C-H Borylation of N-Functionalized Arenes with Silica-Supported Bridgehead Monophosphine Ligands2011

    • Author(s)
      Soichiro Kawamorita
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc.

      Volume: 133 Pages: 19310-19313

    • DOI

      DOI:10.1021/ja208364a

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィン-銅触媒によるヒドロシランを用いたα,β-不飽和カルボニル化合物の共役還元2012

    • Author(s)
      山崎健司
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      20120325-20120328
  • [Presentation] シリカゲル担持かご型トリアリールホスフィン-Rh触媒によるN隣接sp3C-Hの直接ホウ素化反応2012

    • Author(s)
      宮崎辰也
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      20120325-20120328
  • [Presentation] Silica-SMAP触媒による芳香族C-ClおよびC-H結合の活性化-ホウ素化反応2012

    • Author(s)
      川守田創一郎
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(横浜市)
    • Year and Date
      20120325-20120328
  • [Presentation] 配位平衡と反応空間の高度制御に基づく遷移金属錯体触媒の設計2012

    • Author(s)
      澤村正也
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(横浜市)(招待講演)
    • Year and Date
      20120325-20120328
  • [Presentation] C-H/C-Cl Borylation Catalyzed by Transition-Metal Complexes with Silica-Supported Caged Phosphines2012

    • Author(s)
      Tomohiro Iwai
    • Organizer
      The 5th GCOE International Synposium (Hokkaido University Global COE Program)
    • Place of Presentation
      北海道大学(札幌市)
    • Year and Date
      20120221-20120222
  • [Presentation] Ortho-Selective C-H Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Immobilized Compact Phosphine-Metal Complexe2012

    • Author(s)
      Soichiro Kawamorita
    • Organizer
      CRC International Symposium on Green&Sustainable Catalysis : from Theoretical and Fundamental Aspects to Catalyst Design
    • Place of Presentation
      北海道大学(札幌市)
    • Year and Date
      20120126-20120127
  • [Presentation] Directed Ortho Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Supported Bridgehead Phosphine-Metal Complexes2011

    • Author(s)
      Soichiro Kawamorita
    • Organizer
      The 1st Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      Xiamen University (China)
    • Year and Date
      20111209-20111211
  • [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィン配位子-ロジウム錯体による窒素官能性芳香族化合物のオルト位ホウ素化反応2011

    • Author(s)
      川守田創一郎
    • Organizer
      第108回触媒討論会
    • Place of Presentation
      北見工業大学(北見市)
    • Year and Date
      20110920-20110922
  • [Presentation] Synthesis of Arylboronates through Transition Metal Catalysis with Immobilized MonophosphineLigands2011

    • Author(s)
      Masaya Sawamura
    • Organizer
      IME Boron XIV
    • Place of Presentation
      市民センター(カナダ)
    • Year and Date
      20110911-20110915
  • [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィンの配位子効果に基づく芳香族C-H/C-Clの触媒的ホウ素化反応2011

    • Author(s)
      川守田創一郎
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋市)
    • Year and Date
      20110907-20110909
  • [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィンーPd触媒による嵩高い塩化アリールのホウ素化とクロスカップリング2011

    • Author(s)
      川守田創一郎
    • Organizer
      第23回万有札幌シンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学(札幌市)
    • Year and Date
      2011-07-02
  • [Presentation] 環境にやさしい有機ホウ素化合物の合成法2011

    • Author(s)
      澤村正也
    • Organizer
      大阪大学「環境月間」講演会
    • Place of Presentation
      大阪大学(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2011-06-03

URL: 

Published: 2013-06-26  

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