ポルフィリン類の集積型自在合成

2010 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106523
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 依光 英樹 京都大学, 理学研究科, 准教授 (00372566)
• Keywords: ポルフィリン / パラジウム触媒 / アリール化 / テトラチアフルバレン / 同一時空間集積化 / C-H活性化

Research Abstract

パラジウム触媒存在下ポルフィリンのβ位を臭化アリールを用いて直接アリール化することに成功した。すなわち、N,N-ジメチルアセトアミド中、酢酸パラジウム/DavePhos触媒、炭酸カリウム、およびピバル酸の存在下、トリアリールポルフィリンニッケル錯体に対して臭化アリールを作用させ加熱すると、立体的に空いている二カ所のβ位がアリール化され、対応する生成物が効率よく得られた。ハロゲン化アリールの適用範囲は広く、様々な官能基を有するアリール基を導入することができた。本手法はジアリールポルフィリンのテトラアリール化にも適用できる。同一時空間反応集積化に基づくポルフィリン類の新規高効率周辺修飾法として有望である。
反応は位置選択的に進行し、meso位がアリール化された生成物は認められない。X線結晶構造解析によりβ位に導入されたアリール基とポルフィリン平面の二面角は約50°であり、ポルフィリンのπ電子系がアリール基上まで拡張されていることが示唆される。実際、導入されたアリール基の電子状態に応じて、紫外可視吸収スペクトルならびに酸化還元電位に摂動が見られることが明らかになっている。
同様の複数アリール化はTTFに対しても適用できる。得られたテトラアリール化体はアリール基の電子状態を反映した紫外可視吸収と酸化還元特性を示すことが明らかとなった。特にジメチルアミノフェニル基が置換したTTF誘導体は高い一電子供与能を示すことから一電子還元剤として有機合成に利用できると考えている。また対応するカチオンラジカルは近赤外領域にまで吸収を示し、その吸収は1600nmにまで達する。

Research Products

• [Journal Article] Allyl-, Allenyl-, and Propargyl-Transfer Reactions through Cleavage of C-C Bonds Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene/Copper Complex : Synthesis of Multisu bstituted Pyrroles (2011)
  • Author(s): Masahiro Sai
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Pages: 3294-3299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Addition of Styrylboronic Acids to 2-Vinylpyridine Derivatives (2011)
  • Author(s): Tsuneyuki Kobayashi
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 6 Pages: 669-673
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intermolecular Reductive Radical Addition to 2-(2,2,2-Trifluoroethylidene)-1,3-dithiane 1-Oxide : Experimental and Theoretical Studies (2010)
  • Author(s): Ryota Nakayama
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 12 Pages: 5748-5751
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes (2010)
  • Author(s): Tatsuya Wada
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 10671-10674
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 3-Trifluoromethylbenzo[b]furans from Phenols via Direct Ortho Functionalization by Extended Pummerer Reaction (2010)
  • Author(s): Takayuki Kobatake
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 11838-11840
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters with Iodobenzene Diacetate (2010)
  • Author(s): Daishi Fujino
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 5 Pages: 1758-1760
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silver-Catalyzed Coupling Reactions of Alkyl Halides with Indenyllithiums (2010)
  • Author(s): Hidenori Someya
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 5993-5999
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Benzylzincation of Alkynes (2010)
  • Author(s): Kei Murakami
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 7688-7691
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-component Coupling Reaction (2010)
  • Author(s): Yuji Yoshida
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 8878-8879
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One (2010)
  • Author(s): Ryota Wakabayashi
  • Journal Title: J.Org.Chem. Volume: 75 Pages: 4337-4343
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents (2010)
  • Author(s): Yukihiro Mitamura
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 5 Pages: 1487-1493
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Arylation of Styrenes with Aryliron Complexes [CpFe(CO)_2Ar] (2010)
  • Author(s): Shigeo Yasuda
  • Journal Title: Organometallics Volume: 29 Pages: 2634-2636
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Arylative Ring-Opening of 3-Methylenecycloalkane-1,1-dicarboxylates (2010)
  • Author(s): Yuto Sumida
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 12 Pages: 2254-2257
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] SYNTHESIS OF TETRAORGANOSILANES : (CHLOROMETHYL)- DIMETHYL PHENYLSILANE (2010)
  • Author(s): Kei Murakami
  • Journal Title: Org.Synth. Volume: 87 Pages: 178-183
  • Peer Reviewed
• [Presentation] パラジウム触媒によるカルボニル鉄錯体を一酸化炭素源とするハロゲン化アリールのカルボニル化を伴うカップリング反応 (2011)
  • Author(s): 中谷遼太朗
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] パラジウム触媒によるハログン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2011)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] パラジウム触媒による直接アリール化反応を用いた多置換テトラチアフルバレン誘導体の合成とその物性 (2011)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたポルフィリンの直接アリール化 (2011)
  • Author(s): 川又優
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] アセチルポルフィリンを用いた新規ポルフィリン二量体の合成 (2011)
  • Author(s): 徳地澄人
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 2-アリール-3-トリフルオロメチル置換ベンゾフランの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 大久保祐弥
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: The Fifth Mitsui Chemicals International Symposium on Catalysis Science
  • Place of Presentation: Kisarazu(招待講演)
  • Year and Date: 2011-03-09
• [Presentation] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 2011 KAIST-Kyoto University Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Kyoto(招待講演)
  • Year and Date: 2011-02-18
• [Presentation] Catalytic Allylation of Alkyl Halides with Allylic Metals Creating Quaternary Carbons (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Honolulu, USA(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Pd-Catalyzed Selective Reactions Utilizing Tertiary Unsaturated Alcohols (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 1st International Collaborative and Cooperative Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Singapore(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-15
• [Presentation] Palladium-catalyzed Direct C-H Arylation and Alkenylation of Tetrathiafulvalene with Organic Halides (2010)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第七回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2010-11-01
• [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第七回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2010-11-01
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One (2010)
  • Author(s): Ryota Wakabayashi
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-Component Coupling Reaction (2010)
  • Author(s): Yuji Yoshida
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes (2010)
  • Author(s): Masayuki Iwasaki
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] パラジウム触媒による有機ハロゲン化物を用いるテトラチアフルバレンの直接アリール化およびアルケニル化反応 (2010)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] 三フッ化ホウ素を用いた(1-アルキニル)ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄とイミンの反応 (2010)
  • Author(s): 中谷遼太朗
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] パラジウム触媒による4-ペンテニル置換マロン酸エステルの分子内カルボアセトキシ化反応 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第27回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 神戸
  • Year and Date: 2010-09-03
• [Presentation] パラジウム触媒によるホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したメチレンシクロブタンの合成 (2010)
  • Author(s): 岩崎真之
  • Organizer: 第27回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 神戸
  • Year and Date: 2010-09-03
• [Presentation] Carbometalation of C-C Multiple Bonds under Cobalt, Chromium, or Rhodium Catalysis (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy(招待講演)
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents (2010)
  • Author(s): Yukihiro Mitamura
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Synthesis of Arenes Bearing a Multisubstituted Allyl Group from Aryl Halides and Homoallyl Alcohols via Palladium-Catalyzed Retro-Allylation (2010)
  • Author(s): Masayuki Iwasaki
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] BF_3-Mediated Reaction of (1-Alkynyl)dicarbonylcyclopentadienylirons with Imines : Exploring New Possibility of Organoiron Complexes in Organic Synthesis (2010)
  • Author(s): Ryotaro Nakaya
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters (2010)
  • Author(s): Daishi Fujino
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Synthesis of Organophosphorus and Organosulfur Compounds via Radical Processes (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: EUCHEM Conference on Organic Free Radicals
  • Place of Presentation: Bologna, Italy(招待講演)
  • Year and Date: 2010-06-29
• [Book] Science of Synthesis, Volume 7 (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Total Pages: 1-9
  • Publisher: Georg Thieme Verlag