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2011 Fiscal Year Annual Research Report

炭素ラジカル種の簡便な発生法およびそれを利用したカップリング反応の開発

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 23105521
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

白川 英二  京都大学, 理学研究科, 准教授 (70273472)

Keywordsハロゲン化アリール / アリールメタル / クロスカップリング反応 / 酸化的カップリング
Research Abstract

ハロゲン化アリールのようなsp2-炭素求電子剤はSN1反応やSN2反応を起こせないので,これらを置擁反応に用いるには,反応の収支としては酸化も還元も起こっていない場合にも,低原子価遷移金属などによって還元することで活性化する必要がある.特にアリールメタルとのカップリング反応によるビアリール合成には,パラジウムなどの遷移金属触媒の利用が必要不可欠となっている.ハロゲン化アリールを1電子還元によって活性化することも可能で,これを置換反応に利用した例としてSRN1反応がよく知られているが,アリールメタルなどのsp2-炭素求核剤との反応に応用した例はなかった.今回,ヨウ化アリールとアリールGrignard反応剤の間のクロスカップリング反応がSRN1機構と類似の機構で遷移金属触媒を用いることなく進行することを明らかにした.この方法を用いれば,様々なビアリールが概ね90%以上の高収率で得られる。
また,これとは別のビアリール合成法として,入手容易なアリールボロン酸をアリール源とする,宮能基選択性の高い反応の開発にも成功した.鉄触媒およびtert-ブチルペルオキシド存在下,アリールボロン酸とアレーンの酸化的カップリング反応が進行し,種々のビアリールが得られる.3価の鉄錯体とtert-ブチルペルオキシドから生じたtert-ブトキシラジカルがアリールボロン酸を電子酸化することで生じるアリールラジカル中間体を経由して反応が進行することも明らかにした.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り,ハロゲン化アリールおよびアリールボロン酸からのアリールラジカルの効率的な発生法を開発し,これらをビアリール合成に結びつけることに成功した.

Strategy for Future Research Activity

遷移金属触媒を用いないハロゲン化アリルのクロスカップリング反応は,アリールGrignard反応剤以外の有機金属化合物との反応に適用範囲を拡大していく計画である.予備的な検討で,既にかなりめ程度まで拡げられる見通しが立っている.今後は反応機構を明らかにしていき,その知見を基に,さらに効率のよい反応系の開発や適用範囲の拡大に繋げていく予定である.アリールボロン酸の電子酸化によってアリールラジカルを得る手法についても,鉄触媒だけでなく,同様に安価で入手容易な銅などを触媒とする反応系を検討していくことを計画している.

  • Research Products

    (4 results)

All 2012 2011

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Coupling Reactions of Aryl Halides2012

    • Author(s)
      Shirakawa, E.; Hayashi, T.
    • Journal Title

      Chem.Lett.

      Volume: 41 Pages: 130-134

    • DOI

      DOI:10.1246/cl.2012.130

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iron-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboronic Acids with Benzene Derivatives through Homolytic Aromatic Substitution Mechanism2011

    • Author(s)
      Uchiyama, N.; Shirakawa, E.; Nishikawa, R.; Hayashi, T.
    • Journal Title

      Chem.Commun.

      Volume: 47 Pages: 11671-11673

    • DOI

      DOI:10.1039/clcc14694g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cross-Coupling of Aryl Grignard Reagents with Aryl Iodides and Bromides through SRN1 Pahway2011

    • Author(s)
      Shirakawa, E.; Hayashi, Y.; Itoh, K.; Watabe, R.; Uchiyama, N.; Konagaya, W.; Masui, S.; Hayashi, T.
    • Journal Title

      Angew.Chem., Int.Ed.

      Volume: 51 Pages: 218-221

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201106086

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Transition Metal-Free Coupling Reactions2011

    • Author(s)
      Eiji Shirakawa
    • Organizer
      The 5th Pacific Symposium on Radical Chemistry
    • Place of Presentation
      白浜
    • Year and Date
      2011-09-26

URL: 

Published: 2013-06-26  

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