低級脂肪族カルボン酸類の炭素ー水素および炭素ー炭素結合切断を伴う直截的変換

2012 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105524
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 佐藤 哲也 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40273586)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Keywords: カルボン酸 / ロジウム触媒 / パラジウム触媒 / ルテニウム触媒 / 炭素―水素結合切断 / 酸化的カップリング / アリール化

Outline of Annual Research Achievements

本研究の二年目にあたる平成24年度は、これまで継続して開発してきたロジウムおよびルテニウム触媒系を駆使して、多様な基質とアルキンのカップリング反応あるいは分子内アリール-アリールカップリング反応を開発することに成功した。没食子酸やシリンガ酸、あるいはバニリン酸等、複数の水酸基やメトキシ基を有する安息香酸類は、植物中に広く含まれ、バイオマスから容易に入手できるため、将来的に有力なビルディングブロックとなりうる。そこでまず、そのようなカルボン酸の誘導体化について検討を行ったところ、ロジウム触媒および銅塩を酸化剤として用いる条件で、アルキンとの酸化的カップリングが、カルボキシル基のオルト位での炭素―水素結合切断を伴って効率よく進行し、対応するイソクマリン誘導体が合成できることを見出した。。一方、安息香酸と同様に入手容易なベンズアミド類中のアミド基も、よい配向基となることがわかっている。実際、II価ルテニウム錯体に銀塩を添加して生じるカチオン性ルテニウム触媒および銅塩存在下、ベンズアミドとアルケンとの酸化的カップリングが円滑に行えることを昨年報告した。今回、同様の条件でアルキンとのカップリング反応について検討を行った結果、オルト位の炭素―水素結合間へのアルキンの挿入が起こり、対応する三置換アルケンが選択的に生成することを見出した。さらに、安息香酸の代わりにフェニル酢酸類を用いて、不飽和化合物との酸化的カップリングの検討を行う中で、適当なロジウム触媒／銅塩酸化剤存在下、分子内脱水素アリール―アリールカップリングが脱炭酸を伴って進行し、対応するフルオレン誘導体が合成できることを見出した。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of highly substituted isocoumarins by rhodium-catalyzed annulation of readily available benzoic acids (2013)
  • Author(s): 宇納 佑斗
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 69 Pages: 未定
  • DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.092
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles (2013)
  • Author(s): 西野 真佑子
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 52 Pages: 4457-4461
  • DOI: 10.1002/anie.201300587
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective and Stereospecific Copper-Catalyzed Aminoboration of Styrenes with Bis(pinacolato)diboron and O-Benzoyl-N,N-dialkylhydroxylamines (2013)
  • Author(s): 松田 直樹
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Pages: 4934-4937
  • DOI: 10.1021/ja4007645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages To Produce Fluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): 伊藤 将城
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Pages: 1365-1370
  • DOI: 10.1021/jo4000465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of N-Vinylcarbazoles via Dehydrogenative Coupling of N-H Carbazoles with Alkenes under Palladium Catalysis (2013)
  • Author(s): 武田 大介
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Pages: 1242-1245
  • DOI: 10.1021/ol4001697
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective C-H Bond Cleavage/Alkyne Insertion under Ruthenium Catalysis (2013)
  • Author(s): 橋本 雄人
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Pages: 638-646
  • DOI: 10.1021/jo3025237
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylsilanes with Hydroxylamines (2013)
  • Author(s): 三木 佑也
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Pages: 172-175
  • DOI: 10.1021/ol303222s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Ketene Silyl Acetals with Hydroxylamines: Electrophilic Amination Approach to α-Amino Acids (2012)
  • Author(s): 松田 直樹
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 51 Pages: 11827-11831
  • DOI: 10.1002/anie.201206755
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated and Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Indoles and 1,3-Azoles: Double C-H Activation (2012)
  • Author(s): 西野 真佑子
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 51 Pages: 6993-6997
  • DOI: 10.1002/anie.201201491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Phenanthridines and Related Compounds by Palladium-Catalyzed Direct Coupling via C-H and N-H Bond Cleavages (2012)
  • Author(s): 武田 大介
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 86 Pages: 487-496
  • DOI: 10.3987/COM-12-S(N)45
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dehydrogenative Synthesis of C3-Azolylindoles via Copper-Promoted Annulative Direct Coupling of o-Alkynylanilines (2012)
  • Author(s): 小田 義朗
  • Journal Title: Synthesis Volume: 無 Pages: 1515-1520
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290965
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Concise Access to (Polyfluoroaryl)allenes by Cu-Catalyzed Direct Coupling with Propargyl Phosphates (2012)
  • Author(s): 中谷 彰宏
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 14 Pages: 2586-2589
  • DOI: 10.1021/ol 300886k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Direct Amination of Polyfluoroarenes and Azoles with Hydroxylamines and Its Application to the Synthesis of 3-Aminobenzoheteroles (2012)
  • Author(s): 松田 直樹
  • Journal Title: Synthesis Volume: 無 Pages: 1792-1797
  • DOI: 10.1055/s-0031-1289715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization (2012)
  • Author(s): 森本 圭亮
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 51 Pages: 5359-5362
  • DOI: 10.1002/anie.201201526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium(II)-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydroarylation of Alkynes via Directed C-H Functionalization (2012)
  • Author(s): 橋本 雄人
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 14 Pages: 2058-2061
  • DOI: 10.1021/ol300579m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Arylboronates with N,N-Dialkylhydroxylamines (2012)
  • Author(s): 松田 直樹
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 51 Pages: 3642-3645
  • DOI: 10.1002/anie.201108773
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis of Fused Heterocycles via Transition-metal-catalyzed Direct Annulation (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: FLOHET-2013
  • Place of Presentation: フロリダ大学（アメリカ）
  • Year and Date: 2013-03-05 – 2013-03-05
  • Invited
• [Presentation] カルボキシル基近傍における炭素‐水素結合の触媒的直截変換 (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 分子活性化第４回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県）
  • Year and Date: 2013-01-31 – 2013-01-31
  • Invited
• [Presentation] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 日独共同大学院プログラム シンポジウム
  • Place of Presentation: アーヘン工科大学（ドイツ）
  • Year and Date: 2012-12-04 – 2012-12-04
  • Invited
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Oxidative C-H Functionalization (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 3rd Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 大沢温泉（岩手県）
  • Year and Date: 2012-08-31 – 2012-08-31
  • Invited
• [Book] Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Total Pages: 未定
  • Publisher: John Wiley and Sons
• [Book] Metal-Catalyzed Single Bond Construction (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Total Pages: 未定
  • Publisher: Wiley-VCH