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2011 Fiscal Year Annual Research Report

シクロアルカンC-H結合高効率活性化法の開発

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 23105539
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

尾野村 治  長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 教授 (60304961)

KeywordsC-H結合活性化 / 酸化 / シクロアルカン / シクロヘキサン / アジピン酸 / 環境調和
Research Abstract

ナイロンやポリエステルの原料として重要なアジピン酸の製造にはシクロヘキサンをいったんK/Aオイル(シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物)に酸化し、これを硝酸で酸化する二段階法(DuPont法)が採用されている。大量の窒素酸化物が発生するこの方法の代替法として、シクロヘキサンからアジピン酸を合成できる環境に調和した酸化反応を開発することが目的である。予備的な検討により室温で、酸素雰囲気下、トリフルオロ酢酸中、1当量の過マンガン酸カリウム、3当量の亜硝酸ナトリウムを用いれば、シクロヘキサンからアジピン酸に69%収率で変換できることを見出していた。しかし、この反応には収率が不十分である、毒性の高い過マンガン酸塩を量論量用いる、多量のTFA中で行う、等の問題点があった。
そこで、これら問題点を解決すべく以下の項目を検討し、下記する重要な成果を挙げることができた。
(1) 従来の開放系容器に替えて密閉容器で反応することにより、酸素雰囲気下ではなく空気中でも収率94%に改善できた。密閉容器中の反応は一般性があり、炭素数の異なるコハク酸等のジカルボン酸合成にも適用可能であることもわかった。
(2) シクロヘキサンの不活性なC(sp^3)-H結合を活性化できる触媒の探索を行った。この第一段階の酸化には、過マンガン酸カリウム塩以外に、過酸化水素や過酸化水素尿素錯体、あるいはコバルト(II)トリス(2-ピリジルメチル)アミン錯体等が有効であることがわかった。ただし、前者は低収率であること、後者は一挙にアジピン酸まで酸化できていないという解決すべき問題点が残っている。
(3) 亜硝酸ナトリウムを硝酸ナトリウムに替えても同等の成績が得られることがわかった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究において最も解決すべく課題である「過マンガン酸塩の使用低減」に繋がる2つの成果を得た。即ち過マンガン酸塩を用いた場合も反応装置を工夫することにより、収率を大幅に改善できた。また、過マンガン酸塩を用いなくても、第一段階の酸化を起こせることを明らかにできた。以上から、おおむね順調に進展していると自己評価できる。

Strategy for Future Research Activity

過マンガン酸塩の使用量低減、代替触媒の探索を継続するとともに、亜硝酸塩の使用量低減及び代替酸化剤の探索、トリフルオロ酢酸の使用量低減及び代替酸の使用可能性の確認を行う。

  • Research Products

    (8 results)

All 2012 2011 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Copper(II)-Catalyzed Monoarylation of Vicinal Diols with Diaryliodonium Salts2012

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 18 Pages: 1591-1594

    • DOI

      10.1002/chem.201102770

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Diastereoselective addition to N-acyliminium ions with aryl- and alkenyl boronic acids via a Petasis-type reaction2012

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 2 Pages: 2266-2269

    • DOI

      10.1039/C2RA01254E

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile synthesis of both enantiomers of (pyrrolidin-2-yl)phosphonate from L-proline2011

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 67 Pages: 9411-9416

    • DOI

      10.1016/j.tet.2011.09.080

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic monosilylation of 1,2-diols2011

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 52 Pages: 6646-6648

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2011.10.016

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Facile synthesis of cyclic beta-amino acids2011

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Organizer
      The 10th International Symposium on Organic Reactions
    • Place of Presentation
      慶応大学矢上キャンパス(招待講演)
    • Year and Date
      20111121-20111124
  • [Presentation] Sn-catalyzed monosilylation of 1,2-diols2011

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Organizer
      1st international symposium on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      淡路夢舞台国際会議場
    • Year and Date
      20111109-20111110
  • [Presentation] Enantioselective Oxidation of 1,2-Diols and Their Analogues2011

    • Author(s)
      Osamu Onomura
    • Organizer
      The Joint-Symposium in Organic and Bioorganic Chemistry of Nagasaki University, Kaohsiung Medical University and National Sun Yat-sen
    • Place of Presentation
      台湾国立中山大学(招待講演)
    • Year and Date
      2011-09-26
  • [Remarks]

    • URL

      http://gyoseki.jimu.nagasaki-u.ac.jp/IST?ISTActId=RESULTSJPDetail&ISTKidoKbn=&ISTErrorChkKbn=&ISTFormSetKbn=&ISTTokenChkKbn=&userId=415&search_nendo=

URL: 

Published: 2013-06-26  

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