• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2012 Fiscal Year Annual Research Report

内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截合成法開発と新規分子変換触媒への応用

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 23105543
Research InstitutionTokyo University of Science

Principal Investigator

武藤 雄一郎  東京理科大学, 理学部, 助教 (50453676)

Project Period (FY) 2011-04-01 – 2013-03-31
Keywords置換基効果 / 求核転位 / 遷移状態
Outline of Annual Research Achievements

置換基効果と機構の解明を目指し、量子化学的手法でも反応経路を追跡した(お茶大鷹野研との共同研究)。PhC≡CC6H4OMe-pの場合はR1 = H, R2 = OMe、PhC≡CC6H4CO2Et-pの場合はR1 = CO2Et, R2 = Hとなるdirect 1,2-転位が最も有力な経路となり、実験結果をよく再現した。NBO解析からいずれの場合でも移動する炭素(C3)の電荷は、反応を通して負の値をとりつづけ、移動先(受け入れ先炭素、C1)では、遷移状態への進行に伴い電荷は正の方向に増加し、遷移状態から生成物への進行に伴い負になる。この電荷変化は、本反応が求核転位であることを示唆している。移動する芳香環(C3を含む芳香環)のNBO電荷の和も正であり、その絶対値は遷移状態において最も大きくなる。この結果からも本反応が求核的に進行していることが示唆された。さらに遷移状態におけるdonor-acceptor解析の結果は、遷移状態で電子を供与するのは、移動するC2#8211;C3結合であることを示し、逆の電荷移動、すなわち移動先のC1炭素から移動するC3炭素への電荷移動に相当する軌道相互作用(求電子転位)は見られなかった。従って本転位は、電子吸引性置換基を持つ芳香環(求核性が低い)ほど転位能が高いが、求核的に進行することが明らかになった。
従来の求核転位では、転位する基が電子を供与しやすいとき、すなわち遷移状態において移動する炭素上に正電荷が発生しやすいほど、転位能が上がると考えられてきたが、本計算では、転位する基の電子供与力よりもむしろ遷移状態において発生する転位先のC1炭素上の正電荷(形式的には、もとは金属上にあった電荷)を安定化する効果のほうが重要であるといえる。その結果として、相対的に電子不足な置換基の転位能が高くなる。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (11 results)

All 2013 2012

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Keiichiro Kanao, Yousuke Ikeda, Kazuhiro Kimura, Sou Kamimura, Yoshiaki Tanabe, Yuichiro Mutoh, Masakazu Iwasaki, and Youichi Ishii*2013

    • Author(s)
      Transformations of Alkynes at a Cyclotriphosphato Ruthenium Complex
    • Journal Title

      ORGANOMETALLICS

      Volume: 32 Pages: 527-537

    • DOI

      10.1021/om3009926

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • Author(s)
      Mutoh, Y.; Kimura, Y.; Ikeda, Y.; Tsuchida, N.; Takano, K.; Ishii, Y.
    • Journal Title

      ORGANOMETALLICS

      Volume: 31 Pages: 5150-5158

    • DOI

      10.1021/om3004948

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Miho Otsuka, Noriko, Tsuchida,* Yousuke, Ikeda, Yusuke Kimura, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii, Keiko Takano2012

    • Author(s)
      DFT Study of Internal Alkyne-to-Disubstituted Vinylidene Isomerization in [CpRu(PhC≡CAr)(dppe)]+
    • Journal Title

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

      Volume: 134 Pages: 17746-17756

    • DOI

      10.1021/ja308018b

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] カチオン性ルテニウム錯体上での内部アルキンからの二置換ビニリデン直截形成:炭素置換基の効果と反応機構の関係2013

    • Author(s)
      武藤雄一郎
    • Organizer
      新学術領域研究「分子活性化」第4回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      九州大学馬出キャンパス 九州大学医学部百年講堂
    • Year and Date
      2013-02-01
    • Invited
  • [Presentation] Reactivities of an Indenylruthenium Complex toward Internal Alkynes: Formation of Disubstituted Vinylidene Complexes and Reversible Indenyl#8211;Alkyne Coupling (PC-051)2012

    • Author(s)
      Yousuke Ikeda, Kohei Imai, Shintaro Kodama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • Organizer
      12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC12)
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2012-11-15
  • [Presentation] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • Author(s)
      Yuichiro Mutoh, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Noriko Tsuchida, Keiko Takano, Youichi Ishii
    • Organizer
      2nd International Symposium on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      奈良
    • Year and Date
      2012-11-11
  • [Presentation] 内部アルキン/ビニリデン異性化反応機構の理論的解明(P6-06)2012

    • Author(s)
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・木村祐介・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • Organizer
      第2回CSJ化学フェスタ2012
    • Place of Presentation
      大岡山
    • Year and Date
      2012-10-16
  • [Presentation] 第8 族遷移金属錯体における内部アルキン/ビニリデン異性化反応に関する理論研究(1PD-08)2012

    • Author(s)
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • Organizer
      第62回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山
    • Year and Date
      2012-09-21
  • [Presentation] Formation of Five-Coordinate Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes and Their Reactivities (with Flash Presentation, F4.7)2012

    • Author(s)
      Kota Ikenaga, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • Organizer
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • Place of Presentation
      Lisbon, Portugal
    • Year and Date
      2012-09-06
  • [Presentation] Synthesis of Rhodium Sulfido Clusters by Desulfurization of Thioamide Complexes (with Flash Presentation, F4.9)2012

    • Author(s)
      Masahiro Sakigawara, Ippei Niiyama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • Organizer
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • Place of Presentation
      Lisbon, Portugal
    • Year and Date
      2012-09-06
  • [Presentation] インデニルルテニウム錯体と内部アルキンとの反応によるビニリデン錯体の形成およびインデニル配位子とのカップリング(P2C-18)2012

    • Author(s)
      池田洋輔・今井浩平・小玉晋太朗・武藤雄一郎・石井洋一
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2012-09-04

URL: 

Published: 2018-02-02  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi