2012 Fiscal Year Annual Research Report
有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用した高エナンチオ選択的分子変換反応の開発
Publicly Offered Research
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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| Project/Area Number |
24105505
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
三宅 由寛 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (00347270)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 有機金属化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機触媒と金属触媒とを共存させて初めて特異的に進行する協奏的不斉触媒反応はその有用性が期待できるにも
かかわらず、その報告例は限られている。この原因の一つに、有機触媒と金属触媒がお互いを阻害し合い、失活
することなく独立して機能する必要があり、容易ではないからであると思われる。申請者は既に光学活性アミンとアルデヒドとから系中で生成したエナミン中間体とルテニウム錯体とプロパルギルアルコールとから系中で生成したアレニリデン錯体とが協奏的に反応することでアルデヒドのエナンチオ選択的α位プロパルギル化反応が進行することを見出している。
これまでに、α,β-不飽和アルデヒドと光学活性アミンとからはジエナミン中間体が生成することが知 られている。ジエナミン中間体はα位とγ位とに求核性を有するため、用いる触媒の種類や基質を設計すること でγ位の官能基化が可能になる。今年度はプロパルギルアルコールとα,β-不飽和アルデヒドとの反応に よる、エナンチオ選択的γ位プロパルギル化反応の開発を行った。触媒量の光学活性アミンと二核ルテニウム錯体の存在下、プロパルギルアルコールとα,β-不飽和アルデヒドとを反応させたところ中程度の収率で 対応するプロパルギル位アリル化生成物が得られた。光学活性アミンの種類を検討することで、最高74% eeのエナンチオ選択性で生成物が得られた。選択性は従来の反応系に比べて若干低かったものの、本触媒系を用いることで、これまで達成で期待なかったプロパルギル位アリル化反応の開発に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前述したように当初予定した通り、プロパルギルアルコールとα,β-不飽和アルデヒドとの反応に よる、エナンチオ選択的γ位プロパルギル化反応の開発に成功した。一方でケトンを求核剤に用いた 協奏的反応については研究計画に示したように第一級 アミンを有機触媒として用いて反応を検討したが、やはり低収率にとどまっている。その理由として一級アミンがルテニウム錯体に配位することで触媒活性を阻害していることが考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで申請者が開発に成功した協奏的触媒反応は基質の一方がプロパルギルアルコールに限られており、より 広範な基質への適用が望まれる。そこで申請者はブレンステッド酸と金属触媒とを協奏的に用いたベンジルアル コールを求電子剤に用いた反応の開発を検討する。予備的な検討によりベンジルアルコールとβ-ケトホスホン 酸エステルとの反応がエナンチオ選択的に進行することを見いだしている。今後はその最適化を行う予定である 。
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Research Products
(9 results)
