2012 Fiscal Year Annual Research Report
レドックス応答型有機分子触媒の活性制御を利用した反応スイッチング
Publicly Offered Research
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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| Project/Area Number |
24105522
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
菅 誠治 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (50291430)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | カチオン / レドックス / 有機分子触媒 / 酸化 / アルドール反応 / 電子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
レドックス（酸化・還元）に応答して機能や物性が変化する有機化合物が材料科学の観点から注目を集めている。最近では、レドックスにより触媒の機能（活性）をコントロールしようとする試みも行われるようになってきた。これが容易に実現できれば、触媒を可逆的に活性化・不活性することによる新たな反応プロセスの制御法になりうるのではないかと期待される。これまでに、遷移金属触媒を用いた触媒活性のコントロールを行った例がいくつか報告されているが、有機分子触媒を用いたこのような試みはこれまで全く知られていない。
一方、我々は、これまでに電気化学的な酸化・還元反応により創製した高活性な化学種を用いた新規有機反応の開発に取り組んできた。たとえば、ある種の化合物を低温で電気化学的に酸化すると炭素－炭素結合が選択的に切断され、対応する有機ジカチオン（カチオンプール）を蓄えることに成功している。
このような背景のもと、①上記の方法で発生させた有機ジカチオン種をルイス酸触媒として用いる反応系へと展開し、さらに、②有機カチオン前駆体と有機カチオンを電気化学的な酸化・還元により相互変換することにより、レドックスに応答してスイッチ オン・オフが可能な有機分子触媒反応系を実現することを目的として研究を行った。
本年度はこの有機ジカチオンがルイス酸触媒として機能するかどうかについて検討を行い、Diels-Alder反応、Nazarov環化、向山アルドール反応などにおいて活性な触媒と作用することを明らかにした。さらに、向山アルドール反応をモデル反応とし、有機ジカチオン種をレドックス応答型触媒として用いた反応制御の試みを行ったところ、予備的な段階ながら、反応のスイッチオン・オフを行うことがある程度可能であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究目的である、①有機ジカチオン種をルイス酸触媒として用いる反応系の構築に成功し、予備的な段階ながら、②酸化・還元に応答してスイッチ オン・オフが可能な有機分子触媒反応系についてもその実現可能性を示唆するデータを得ているため。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記のように、酸化・還元に応答してスイッチ オン・オフが可能な有機分子触媒反応系を構築することができそうな段階にはきているが、レドックスに対する有機ジカチオン前駆体と有機ジカチオンの間の可逆性に関しては、あまりよい結果が得られていない。本年度はとくにこの可逆性について詳細な検討を行うとともに、この方法論の一般性についても検討したい。
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[Journal Article] Addition of ArSSAr to Alkenes. Implication of a Cationic Chain Mechanism Initiated by Electrogenerated ArS(ArSSAr)+2013
Author(s)
Matsumoto, K.; Sanada, T.; Shimazaki, H.; Shimada, K.; Hagiwara, S.; Fujie, S.; Ashikari, Y.; Suga, S.; Kashimura, S.; Yoshida, J.
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Journal Title
Asian J. Org. Chem.
Volume: 2
Pages: 325-329
DOI
Peer Reviewed
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