2012 Fiscal Year Annual Research Report
フルオロアルケン類の連続環化反応を利用する高次多環式芳香族炭化水素の自在合成
Publicly Offered Research
| Project Area | Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials |
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| Project/Area Number |
24106705
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | カルボカチオン / フルオロアルケン / Friedel-Crafts反応 / 縮合環 / フルオロアレン / ナフタレン / 分子内環化 / 時空間集積化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フッ素置換基は、電子求引性の誘起効果やフッ化物イオンとしての脱離能を有すると共に、α-カチオン安定化効果も有している。これらの性質を併せて利用すると、各種フルオロアルケン類からβ-フルオロカルボアニオン種やα-フルオロカルボカチオン種を容易に発生させることができ、これを経由するタンデム環化やドミノ環化が進行すると期待できる。こうした反応により、高次ヘリセンなど種々のヘリセン・アセン類やヘテロ環およびそれらのフッ素置換体を合成できることになる。本年度は、出発物質となる1,1-ジフルオロアレンおよび1,1-ジフルオロ-1-アルケンの簡便合成法の確立と、2-トリフルオロメチル-1-アルケンのドミノ環化反応を検討した。
（１）1,1-ジフルオロアレン・アルケン合成法の確立： 入手容易な含フッ素二炭素ユニットを用いて、カルボニル基のジフルオロビニリデン化を達成し、３位に各種置換基を有する1,1-ジフルオロアレンの一般的な合成法を確立した。更に、合成したジフルオロアレンに対するγ位選択的な求核攻撃と、続いて生じるアニオンの求電子剤による捕捉を組み合わせる時空間集積型反応によって、各種1,1-ジフルオロ-1-アルケンの合成にも成功した。
（２）2-トリフルオロメチル-1-アルケンの時空間集積型環化反応： 上述のフッ素置換基の性質を利用し、既に1,1-ジフルオロ-1-アルケンや2-トリフルオロメチル-1-アルケンのフッ素置換反応を分子内反応に利用し、それぞれ別個に各種縮合環化合物を合成していた。2-トリフルオロメチル-1-アルケンのフッ素置換生成物が1,1-ジフルオロ-1-アルケンであることに着目し、両反応を連続して行う時空間集積型環化反応を試みた。２点反応性求核種としてヒドラジン誘導体を用いることで、穏和な条件下で連続反応による環化を達成し、環フッ素化ピラゾールの簡便合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請者等は、出発物質となる1,1-ジフルオロアレンおよび1,1-ジフルオロアルケンの簡便合成と、2-トリフルオロメチル-1-アルケンのドミノ環化への利用を検討した。その結果、1,1-ジフルオロアレン合成法と1,1-ジフルオロアルケンの時空間集積型合成法を確立するとともに、2-トリフルオロメチル-1-アルケンの連続反応によるヘテロ環構築にも成功しており、その意味で平成24年度の本研究課題はおおむね順調に進展したと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成24年度には、これまで出発物質としていた1,1-ジフルオロアレンに加え、2-トリフルオロメチル-1-アルケンの連続反応により効率的な環構築を達成した。合成化学的見地からは、より効率的な時空間集積型環化反応の開発が望ましい。そこで平成25年度は、両反応系を含め多段階の結合生成反応を円滑に繋ぐ手法について挑戦する。
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