2013 Fiscal Year Annual Research Report
触媒反応の同一時空間集積化：有機金属活性種の発生を基軸とするカスケード反応の開発
Publicly Offered Research
| Project Area | Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials |
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| Project/Area Number |
24106717
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大江 浩一 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90213636)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | 末端アルキンC-H結合直接シアノ化反応 / 銅触媒 / ヨウ化シアン / タンデム型反応 |
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| Research Abstract |
本研究では，触媒量の銅塩とヨウ化シアンを用いることにより，末端アルキンのC–H結合直接シアノ化反応が効率良く進行することを見出した。
かさ高い塩基である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（TEMP）を用い，1-dodecyneとヨウ化シアンを60 °Cで反応させたところ，1-cyanododecyne (10%)と1-iodododecyne (63%)が得られた。様々な触媒を調査した結果、CuOTf•toluene (10 mol%)が，1-cyanododecyneを収率良く（78%）与えることがわかった。
この末端アルキンの触媒的シアノ化反応について，基質適用範囲や反応機構に関する検討を行い，新規なタンデム型反応であることを明らかにした。
本シアノ化反応では，中間体ヨードアルキンが生成した後に，銅触媒によるシアノ化が進行していると考え，まず，系中で発生すると考えられるシアノ化剤とヨードアルキンとの反応を検討した。当量のCuCNをシアノ化剤とした反応では，対応するアルキニルシアニドが中程度の収率（45%）で得られた。次に，Bu4NCNを代替アンモニウムシアニドとして反応させたところ，CuCNと同様に，アルキニルシアニド（45%）が得られた。一方，ヨウ化シアンとの反応では，主生物は1,1,2-triiodododecene (53%)となり，対応するアルキニルシアニドの収率は，わずか18%であった。しかし，さらにBu4NCNを添加して反応を行うことにより，対応するアルキニルシアニドの収率は44%に回復した。
これらの結果から，ヨウ化シアンと末端アルキンの銅触媒C-H結合シアノ化反応には５つの素反応が関わっていると結論づけた。
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| Current Status of Research Progress |
Reason
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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