2012 Fiscal Year Annual Research Report
時空間反応集積化による不安定活性種の制御と有機合成反応への応用
Publicly Offered Research
| Project Area | Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials |
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| Project/Area Number |
24106727
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
神戸 宣明 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60144432)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | ニッケル / 多成分反応 / ブタジエン / フッ化アルキル / パーフルオロアレーン |
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| Research Abstract |
ニッケル触媒存在下、ブタジエンの二量化を伴ったブタジエン、グリニャール試薬、求電子剤との多成分反応が進行し、3位に求電子剤、8位にグリニャール試薬由来の有機基が導入された1,6-オクタジエン骨格が一挙に構築出来る事を明らかにした。本反応は、グリニャール試薬による還元反応によって生じた0価ニッケル種がブタジエンとの酸化的二量化反応によって2価ビスπアリルニッケル錯体が生成し、これがグリニャール試薬と反応することによってアニオン性のニッケレート錯体が生成する。このアニオン性錯体を形成する事により、ニッケル上のアリル配位子の求核性が向上し、求電子剤との反応が効率よく進行すると考えられる。求電子剤との反応がσアリル基の内部炭素で選択的かつ円滑に進行し、最後に、ニッケル上からもう一方のアリル配位子とグリニャール試薬由来の有機基が還元的に脱離する事により生成物を与えると考えている。
本触媒系では求核性に優れるニッケレート種を経由する事から、通常求電子剤として利用が難しい、フッ化アルキルやパーフルオロアレーンを求電子剤として利用する事が可能であった。また、炭素－フッ素結合が強いため、遷移金属錯体との副反応が抑制させるために、フッ化物を用いた場合に高選択的に生成物が得られると考えられる。
アリールおよびβ水素を持たないアルキルグリニャール試薬を用いた場合には、末端の8位炭素にそれら有機基が導入された生成物が得られる一方で、β水素を有するアルキルグリニャール試薬を用いた場合には、8位に水素が導入された生成物を選択的に合成する事が可能であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初見出したニッケル触媒によるブタジエン、フッ化アルキル、アリールグリニャール試薬の多成分反応について十分な成果が得られた。さらに、パーフルオロアレーン、アルキルグリニャール試薬が利用可能である事を明らかにし、それらの組み合わせによって種々の1,6-オクタジエン類を合成可能である事を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記の如く、ブタジエンの二量化を伴った多成分反応においてフッ化アルキルおよびパーフルオロアレーンが求電子剤とし、アリール、アルキルグリニャール試薬が求核試薬としてそれぞれ1,6-オクタジエン骨格の3位および8位に導入可能である事を明らかにした。既に基礎的な知見は十分得られている事から、今後の方針として反応の基質一般性の拡張を中心に推進する。
現在のところ、フッ化アルキルを求電子剤として用いる場合にはアリールグリニャール試薬との直接カップリング生成物が副生成物として生成することが問題となる。また、置換基を有するパーフルオロアレーン類を用いた場合には位置選択性に改善の余地が残されている。これらの問題の解決に向けて反応速度論を中心とする反応機構研究を行う。また、種々の添加剤について検討を行い、上記の選択性の問題の解決を目指す。
また、求電子剤が導入される1,6-オクタジエンの3位炭素上に新たに不斉中心が構築される事から、光学活性な配位子を用いたエナンチオ選択的な反応への展開も今後の研究課題である。
パーフルオロアレーンが導入される反応については、1,6-オクタジエン骨格の不飽和結合を足掛かりとして更なる分子変換が可能である事から、種々の含フッ素化合物群への誘導化および機能の探索を行う。
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