2013 Fiscal Year Annual Research Report
アルキンの集積型精密変換法の開発
Publicly Offered Research
| Project Area | Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials |
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| Project/Area Number |
24106734
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
友岡 克彦 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (70207629)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | アルキン / シクロフィン / シクロフェン / 面不斉 |
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| Research Abstract |
アルキンの効率的変換法の開発とその応用研究の一環として，アルキンをヘテロ中員環骨格に組み込むことで，特異な反応性と立体化学挙動を付与することを検討した．具体的な研究対象分子として3-アザ-5-[7]オルトシクロフィンを設定した．その合成は，対応する鎖状前駆体を分子内光延反応によって環化させることで行った．
得られたアザ-オルトシクロフィンは結晶性であり，良好な単結晶を与えた．その単結晶X線構造解析によって結晶状態における分子構造を解析した結果， アルキン部位が直線構造から合計30°歪んでいることが明らかになった．また1H NMR分析の結果から，アザ-シクロフィンが室温下で動的な面性不斉を有していることが示された．
アザ-オルトシクロフィンのアルキン部位は多様な官能基に高選択的に変換することができる．例えば，ヨウ素塩素化やヨウ素プロトン化反応はいずれも高立体選択的かつ高位置選択的に進行し，それぞれ対応するアザ-オルトシクロフェンを高収率で与えた．これら変換反応の位置選択性発現理由を考察するために，DFT計算解析を行った結果，C5が-0.040，C6が+0.024の電荷を有していることが示された．本計算結果により，求電子種がC5位に，求核種がC6に付加するという実験結果が合理的に理解できる．
この様にして合成したヨウ素塩素置換アザ-オルトシクロフェンについてキラル固定相を用いたHPLC分析を行った結果，両者のエナンチオマーを分離することに成功した．また，その光学活性体を調製して，光学純度の経時変化を観測した結果，ヘキサン溶液中室温下2ヶ月放置しても光学純度は変化せず，このアザ-オルトシクロフェンが立体化学的に安定な面不斉分子であることが明らかになった．
以上，本研究ではアルキンをヘテロ中員環骨格に組み込むことで特異な反応性と立体化学挙動を付与することに成功するとともに，新規な面不斉アザ-オルトシクロフェンを創製した．
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| Current Status of Research Progress |
Reason
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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