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2014 Fiscal Year Annual Research Report

C(sp3)-H結合の活性化を経るC-N結合形成反応の開発

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 25105701
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

佐藤 美洋  北海道大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90226019)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywords不活性結合活性化 / C-H結合活性化 / ローダサイクル / メタラサイクル
Outline of Annual Research Achievements

本研究課題は,「C(sp3)-H結合の活性化」を経由する「C-N結合形成反応」の開発が目的である.すなわち,最近申請者らは「Rh触媒を用いたメタラサイクルの形成をきっかけとするγ位C(sp3)-H結合活性化法の開発」に成功しており,本法は位置選択的なC-H結合の活性化には通常不可欠な「配向基」が不必要な新しい形式の「C(sp3)-H結合活性化法」として大変興味が持たれている.本研究課題の最終年度である今年度は,この「γ位C(sp3)-H結合活性化法」を経由する「C-N結合形成反応」の開発を目指し,申請者らが既に開発している「チタンー窒素錯体(Ti-N錯体)」や「ジルコニウムー窒素錯体(Zr-N錯体)」を窒素源として利用した「C-H結合」の「C-N結合」への変換を検討した.その結果,残念ながらが,計画した変換反応の開発には成功しなかった.その理由として,1)Rh-C結合とTi-N結合,あるいはZr-N結合のトランスメタル化が進行しにくい,または,2)Ti-N錯体やZr-N錯体の安定性が低く,Rh触媒によるγ位C(sp3)-H結合活性化の反応条件下では分解してしまう,のいずれかの理由であると推測されるが,現在のところ不明である.そこで研究の方向性を変え,本C(sp3)-H結合活性化法の機能拡張に焦点を絞り,様々な多重結合を持つ化合物を原料として調製した「ローダサイクル」のC(sp3)-H結合活性化能を評価した.その結果,エンーイン化合物から調製した「ローダシクロペンテン」がδ位のC(sp3)-H結合を活性化できることを見出した,本反応によって,スピロ骨格を有するシクロブタン誘導体が収率よく生成する.現在は,さらに本δ位C(sp3)-H結合活性化反応の適用範囲の拡大や不斉合成への展開を図り,検討を続けているところである.

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (11 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 3 results) Presentation (6 results) (of which Invited: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization2015

    • Author(s)
      Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Asian J. Org. Chem.

      Volume: 4 Pages: 81-86

    • DOI

      10.1002/ajoc.201402239/abstract

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Double Carbonylation of Aryl Iodides with Amines under an Atmospheric Pressure of Carbon Monoxide Using Sulfur-Modified Au-Supported Palladium2015

    • Author(s)
      Nozomi Saito, Takahisa Taniguchi, Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Green Chem.

      Volume: 17 Pages: 2358-2361

    • DOI

      10.1039/C4GC02469A

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Rhodium(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate2014

    • Author(s)
      Yoshihiro Oonishi, Takayuki Yokoe, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 53 Pages: 1135-1139

    • DOI

      10.1002/anie.201308824

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 1,3-Dipolar Cycloaddition of Pyridynes and Azides: Concise Synthesis of Triazolopyridines2014

    • Author(s)
      Nozomi Saito, Ken-ichi Nakamura, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 88 Pages: 929-937

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)86

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成2015

    • Author(s)
      大西英博、武田健矢、細谷昭仁、佐藤美洋
    • Organizer
      日本薬学会135年会
    • Place of Presentation
      神戸学院大学(神戸)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-28
  • [Presentation] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応2015

    • Author(s)
      羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
    • Organizer
      日本薬学会135年会
    • Place of Presentation
      神戸学院大学(神戸)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-28
  • [Presentation] Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発2015

    • Author(s)
      坂本駿希、大西英博、佐藤美洋
    • Organizer
      日本薬学会135年会
    • Place of Presentation
      神戸学院大学(神戸)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-28
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates from Allenes2014

    • Author(s)
      佐藤美洋
    • Organizer
      Vietnam Malaysia International Chemical Congress (VMICC)
    • Place of Presentation
      ハノイ(ベトナム)
    • Year and Date
      2014-11-08
    • Invited
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates from Allenes2014

    • Author(s)
      佐藤美洋
    • Organizer
      18th Malaysian International Chemical Congress (18MICC)
    • Place of Presentation
      クアラルンプール(マレーシア)
    • Year and Date
      2014-11-04
    • Invited
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates formed from Allenes2014

    • Author(s)
      佐藤美洋
    • Organizer
      2nd International Conference on Organoemetallics and Catalysis (OM&Cat 2014)
    • Place of Presentation
      東大寺総合文化センター
    • Year and Date
      2014-10-26 – 2014-10-29
    • Invited
  • [Remarks] 北海道大学大学院薬学研究院 精密合成化学研究室ホームページ

    • URL

      http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp

URL: 

Published: 2016-06-01  

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