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2013 Fiscal Year Annual Research Report

オニウムヨウ素酸塩触媒と過酸化水素又は酸素による酸化的カップリング反応の開拓

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 25105722
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

UYANIK Muhammet  名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20452188)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywords合成化学 / 有機化学 / 酸化的カップリング / 有機触媒
Research Abstract

本研究では、ヨウ素の合成的有効利用の確立を大きな目的とし、無機ヨウ素化合物を有機分子触媒に用いる環境調和型選択的カップリング反応の開拓研究を行っている。本年度は、第四級オニウムヨージド触媒と、過酸化水素等の共酸化剤を用いて、カルボニルやフェノール類をin situで調製される活性種(ヨウ素酸塩類)で活性化(酸化)し、適切な求核種と分子内若しくは分子間で反応させることによって、酸化的炭素-酸素及び炭素-窒素カップリング反応の開拓を行った。
1. 酸化的C-Oカップリング:tert-ブチルヒドロペロキシド(TBHP)又はクメンヒドロペルオキシド(CHP)存在下、触媒量のキラル第四級アンモニウムヨージドを用いて、生物活性物質に多く見られる2-アシルクロマン誘導体を高い不斉収率で定量的に得ることに成功した。本反応の触媒機構を UVやラマン分光を用いて調査したところ、活性種である不安定な次亜ヨウ素酸と不活性種である安定なトリヨージドの生成、更に塩基による活性種の再生を確認した。こうして塩基が本酸化的触媒サイクルの効率化に大きく影響することを見出し、触媒量の大幅な低減に成功した。
2. 酸化的C-Nカップリング:上記の化システムをケトンのα-イミド化反応に応用した。その結果、塩基存在下、触媒前駆体としてNaI、共酸化剤としてTBHPを用いることによって、対応するα-イミドケトンを高収率で得ることに成功した。また、本酸化システムをケトエステルのα-アジド化反応にも応用した。触媒前駆体としてBu4NI、アジド源として安価なNaN3、酸化剤として過酸化水素を用いることで、目的のα-アジド化体を高収率で得ることに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

1. 触媒機構を調査することで活性種及び不活性鵜種の同定に成功した。
2. 無機塩基存在下、不活性種から活性種の再生にも成功し、触媒量の大幅な低減に成功した(TON>2000)。
3. 不斉酸化反応において非常に高いエナンチオ選択性(up to 95% ee)を達成できた。
4. 開発した反応を生物活性物質の合成に応用することに成功した。

Strategy for Future Research Activity

1. 酸化的C-Oカップリング:比較的難易度の高い脂肪族アルコールを求核剤に用いて、酸化的エーテル化反応の開発、及びフェノール類を反応剤に用い、脱芳香型酸化的C-Oカップリング反応の開発を行う。
2. 酸化的C-Nカップリング:フェノールをアニリンに置き換え、上記酸化システムを用いる酸化的C-Nカップリング反応の開拓を行う。本研究ではアニリンの保護基の選択が重要だと考えられる。また、この反応でもキラルなオニウムヨージドの設計を行い、不斉酸化的環化反応の開発も予定している。
3. 酸化的C-Cカップリング:本研究では、求核剤にアルケニルやアリール(Ar)基を用いて、カルボニル化合物やフェノール類との分子内及び分子間カップリング反応を開発る。アルケンとの反応では、生じるカルボカチオンを補足するために系内に第2の求核種を加えることで、三成分カップリング反応も可能である。このようなカップリング反応では基質の反応性や選択性が最も重要な課題になる。この際、基質が鍵となると考えられる。この研究では、最初は分子内カップリング反応を検討してから、分子間カップリング反応へと展開していく予定である

  • Research Products

    (15 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (12 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Hydrogen Bonding and Alcohol Effects in Asymmetric Hypervalent Iodine Catalysis: Enantioselective Oxidative Dearomatization of Phenols2013

    • Author(s)
      Muhammet Uyanik, Takeshi Yasui, Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 52 Pages: 9385-9388

    • DOI

      10.1002/anie.201303559

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 次亜ヨウ素酸塩を触媒とするカルボニル化合物の酸化的α-イミド化及びα-アジド化反応2014

    • Author(s)
      塚原万由子, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学、愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] キラル次亜ヨウ素酸塩を触媒とするエナンチオ選択的酸化的エーテル環化反応による2-アシルクロマン誘導体の不斉合成及び触媒機構の解明2014

    • Author(s)
      林裕樹、UYANIK Muhammet、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学、愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] キラル次亜ヨウ素酸塩を触媒とするエナンチオ選択的酸化的アミノ環化反応による生理活性物質の合成2014

    • Author(s)
      鈴木大介、岡本裕晃、UYANIK Muhammet、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学、愛知県
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] キラルヨウ素酸塩類を触媒として用いたエナンチオ選択的酸化的アミノ環化反応2013

    • Author(s)
      鈴木大介、岡本裕晃、UYANIK Muhammet、石原一彰
    • Organizer
      第3回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京
    • Year and Date
      20131121-20131123
  • [Presentation] Catalysis with In Situ-Generated (Hypo)iodite Ions for Oxidative Coupling Reactions2013

    • Author(s)
      Muhammet Uyanik
    • Organizer
      The 4th International Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      KKR敬天閣、鹿児島県
    • Year and Date
      20131114-20131115
    • Invited
  • [Presentation] ヨージド/TBHP触媒的酸化システムを用いるケトンのα位における酸化的C-Nカップリング反応2013

    • Author(s)
      塚原万由子, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      第16回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学、千葉県
    • Year and Date
      20130918-20130918
  • [Presentation] ヨージド/TBHP触媒的酸化システムを用いるケトンのα位における酸化的C-Nカップリング反応2013

    • Author(s)
      塚原万由子, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      第48回有機反応若手の会
    • Place of Presentation
      デュープレックスセミナーホテル, 茨城県
    • Year and Date
      20130729-20130731
  • [Presentation] (次)亜ヨウ素酸塩触媒によるフェノール類の酸化的ビアリールカップリング反応2013

    • Author(s)
      永田大, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      第48回有機反応若手の会
    • Place of Presentation
      デュープレックスセミナーホテル, 茨城県
    • Year and Date
      20130729-20130731
  • [Presentation] キラル(次)亜ヨウ素酸塩触媒を用いるエナンチオ選択的2-アシルクロマン誘導体の不斉合成2013

    • Author(s)
      林裕樹, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      第48回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      アヤハレークサイドホテル, 滋賀県
    • Year and Date
      20130704-20130705
  • [Presentation] キラル(次)亜ヨウ素酸塩触媒によるエナンチオ選択的酸化的アミノ環化反応2013

    • Author(s)
      鈴木大介, 岡本裕晃, UYANIK Muhammet, 石原一彰
    • Organizer
      第48回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      アヤハレークサイドホテル, 滋賀県
    • Year and Date
      20130704-20130705
  • [Presentation] Enantioselective Oxidative Cycloamination Catalyzed by Chiral (Hypo)iodite Species2013

    • Author(s)
      Daisuke Suzuki, Hiroaki Okamoto, Muhammet Uyanik, Kazuaki Ishihara
    • Organizer
      Thieme Nagoya Symposium
    • Place of Presentation
      Nagoya University, Nagoya
    • Year and Date
      20130523-20130523
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of 2-Acylchroman Derivatives Using Chiral (Hypo)iodite Catalysts2013

    • Author(s)
      Hiroki Hayashi, Muhammet Uyanik, Kazuaki Ishihara
    • Organizer
      Thieme Nagoya Symposium
    • Place of Presentation
      Nagoya University, Nagoya
    • Year and Date
      20130523-20130523
  • [Remarks] http://www.ishihara-lab.net/

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 窒素原子を含む環構造を有する光学活性な芳香族化合物の製法2013

    • Inventor(s)
      石原一彰、UYANIK Muhammet、鈴木大介
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人名古屋大学
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2013-123423
    • Filing Date
      2013-06-12

URL: 

Published: 2015-05-28  

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