• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2014 Fiscal Year Annual Research Report

メタロカルベン活性種の創出と触媒的分子活性化への応用

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 25105745
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

竹本 真  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (20347511)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywordsメタロカルベン / カルベン錯体 / カーバイド錯体 / ルテニウム錯体 / メチリジン錯体 / N-ヘテロサイクリックカルベン / イミド錯体
Outline of Annual Research Achievements

カルベンはCX2で表される中性の2価炭素化合物であり、その反応性は置換基Xの種類によって大きく変化する。N-ヘテロサイクリックカルベンは、π供与性のアミノ基を有する環状カルベンであり、その高い求核性から、近年、均一系触媒の開発において重要な配位子となっている。我々は、d電子を有する遷移金属ユニットが、カルベン炭素に対するπ供与基として働く可能性に着目し、2つのルテニウムユニットを置換基とする、新規カルベンの合成に取り組んできた。これまでの研究により、2核Ruイミド・メチリジン錯体[(Cp*Ru)2(NPh)(CH)]BF4 (1)の低温での脱プロトン化と引き続く捕捉反応により、カーバイド錯体[(Cp*Ru)2(NPh)(C)] (2)の生成を示唆する結果を得ている。本年度は、錯体2の反応性、NMRによる同定、DFT計算による電子状態の解明を行い、求核性と求電子性を併せ持つ一重項カルベンとしての性質を明らかにした。
錯体2の反応性に関しては、CO2およびPh2S=CH2との反応で対応するC-C結合生成物が得られたことから、カルベン炭素が求核性と求電子性の両方を有していることが示された。また、P(OMe)3との反応で、カルベン炭素へとCp*のメチル基との分子内C-H挿入が進行したことも、2がambiphilicな反応性を有していることを表している。
13Cでエンリッチした1をTHF中低温で脱プロトン化し、13C NMRを測定したところ、2のカルベン炭素に帰属されるシグナルが675 ppmに観測された。これによりメタロカルベン2の生成を直接観測することに成功した。
さらに、2のHOMOおよびLUMOのエネルギー準位を、NHCにおける対応する軌道エネルギーと比較することにより、2のカルベン炭素がNHCのカルベン炭素と比べて高い求核性と求電子性を有することが分かった。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (5 results)

All 2015 2014

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] A Diruthenium μ-Carbido Complex That Shows Singlet-Carbene-like Reactivity2014

    • Author(s)
      Shin Takemoto, Jun Ohata, Masahiro Yamaguchi, Hiroyuki Matsuzaka
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 136 Pages: 15889-15892

    • DOI

      10.1021/ja509364d

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 2 核ルテニウムイミドメチリジン錯体の脱プロトン化における塩基の検討2015

    • Author(s)
      山口昌大・竹本真・松坂裕之
    • Organizer
      日本化学会 第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] ジルテノカルベンを配位子とする銅錯体の合成2015

    • Author(s)
      辻田真之・竹本真・松坂裕之
    • Organizer
      日本化学会 第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] A Carbon-Bridged Diruthenium Complex with Singlet-Carbene-Like Reactivity2014

    • Author(s)
      竹本真
    • Organizer
      分子活性化第5回若手国際シンポジウム
    • Place of Presentation
      かんぽの宿阿蘇
    • Year and Date
      2014-12-19 – 2014-12-20
  • [Presentation] A Diruthenium Carbido Complex with Singlet Carbene-Like Reactivity2014

    • Author(s)
      Shin Takemoto・Hiroyuki Matsuzaka
    • Organizer
      XXVI International Conference on Organometallic Chemicstry (ICOMC 2014)
    • Place of Presentation
      ロイトン札幌
    • Year and Date
      2014-07-15 – 2014-07-18

URL: 

Published: 2016-06-01  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi