2013 Fiscal Year Annual Research Report
感応性化学種による触媒反応の制御・設計に関する理論的研究
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
25109525
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
諸熊 奎治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (40111083)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 感応性分子種 / 計算化学 / 遷移金属錯体 / ランタニド錯体 / 均一系触媒 / 反応経路探索 / 向山アルドール反応 / 芳香族性 |
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| Research Abstract |
我々が開発した反応経路自動検索法を、本新学術領域の主テーマである感応性化学種の新物質科学に応用して、感応性化学種の構造、反応性、さらに触媒反応の機構、選択性の起源を理論的に明らかにする。
本年度は，ランタニド錯体触媒による水溶液中での向山アルドール反応の反応機構を明らかにした。触媒であるEu+3イオンは水溶液中では８ないし９個の水分子が配位した構造が共存していることを見いだした。Eu＋3触媒によるシクロへキセノレートとベンズアルデヒドの反応では、Eu+3(H2O)2(アルデヒド)錯体から出発し、段階的に、基質間のC-C結合生成、水分子からアルデヒドへのプロトン移動、溶媒水分子の求核的攻撃によるSiMe3の解離と進行する。
また、Rh錯体触媒によるベンゾシクロブテノールのCsp3–Csp2結合とCsp3–Csp3結合の選択的解裂の起源を研究した。この反応は、基質から水酸化ロジウムへのプロトン移動、C－C切断、水分子から炭素へのプロトン移動の3段階で起こる。強いCsp3–Csp2結合が選択的に切断されるのは、Rhと基質のベンゼン環との相互作用により遷移状態が安定化するためであることが見いだされた。
さらに、領域班員斎藤雅一教授との共同研究で、16族六置換ベンゼンのシグマ芳香族性の寄与を理論的に明らかにて論文を発表した。16族六置換ベンゼンジカチオンC6(ChH)6+2 (Ch = S, Se, Te)とその誘導体の芳香族性を核独立ケミカルシフト(NICS)に基づいて評価し，ベンゼン環のパイ芳香族性にくわえて、Chに由来するシグマ芳香族性も相当な寄与をしていることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ランタニド錯体による水溶液中向山アルドール反応の研究は，当初計画には入っていなかったものであるが、反応経路自動検索GRRM法の応用によって、理論的な解明が可能となった。また、新学術領域『感応性化学種』の班員との共同研究として、シグマ芳香族性の研究が具体化し，論文が発表できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
H25年10月より、触媒反応の理論的研究に造詣の深い博士研究員（外国人）一名を雇用し、感応性遷移金属およびランタニド錯体による触媒反応機構の理論的研究に従事させており、水溶液中の鉄錯体による立体選択的向山アルドール反応やPd錯体触媒による直接アリール化反応の溶媒効果（領域班員小澤文幸教授との共同研究）等に，成果が出始めている。この研究員は新年度も引き続き本研究に従事するので、応性化学種による触媒反応の制御・設計の理論的研究が多いに進展すると期待される
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