2013 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ原子架橋基質感応性配位不飽和貴金属クラスター上での特異的分子変換反応の開拓
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
25109539
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | ルテニウム / アルキリジン / スタニレン / スタニリン / プルンビレン / N-H還元的脱離 |
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| Research Abstract |
本研究では、ヘテロ原子架橋配位不飽和低原子価貴金属クラスターの創製と反応性の開拓にとりくんだ。その結果、窒素架橋2核Ruサイト上でN-H還元的脱離反応が進行することを見出した。さらに、アミドまたはイミド架橋2核Ruサイトに第2に架橋ユニットとしてアルキリジン、スタニレン、スタニリン、プルンビレンを導入した分子の合成に成功し、単結晶X線解析によりそれらの構造の詳細を明らかにした。これらのうちアミド／ジヒドリド／クロロスタニリン錯体について、酸化還元に伴う可逆的かつほぼ定量的なSn-Sn結合形成反応が穏和な条件下で効率よく進行することを見出した。すなわち、アミド／ジヒドリド／クロロスタニリン錯体をAgOTfで処理すると、錯体が1電子酸化されて系中で発生すると考えられるスズラジカル種同士による、水素分子の脱離を伴うSn-Sn結合形成反応が進行し、対応する2量化生成物であるRu4Sn2錯体が高収率で得られた。一方、このRu4Sn2錯体を水素分子の共存下でCp2Co還元すると上述の逆反応が進行し、アミド／ジヒドリド／クロロスタニリン錯体がほぼ定量的に再生した。また、2核ルテニウムプルンビレン錯体の構造解析の結果、Ru2Sn骨格を有する2核ルテニウムプルンビレン錯体ではルテニウム－ルテニウム間が約2.34Åと極めて短く、ルテニウム－スズ間は2.88Å、2.99Åと極めて短くなっていることが判明した。DFT計算を行った結果、ルテニウム―鉛結合が、2核ルテニウムユニットから鉛中心へのσ逆供与およびπ逆供与というこれまでにない相互作用により形成された新規な結合様式を有することを明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の中心的な課題であるヘテロ原子架橋配位不飽和低原子価貴金属クラスターとして一連の新規な化合物の合成に成功し、それらの構造の詳細を明らかにすることができ、今後これらの反応性の解明に取り組むことが可能となった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の研究により新規に合成した化合物群の反応性の詳細を明らかにするとともに、今年度に得られて知見を踏まえて、中心金属は配位ユニットの異なる一連の新たなヘテロ原子架橋配位不飽和低原子価貴金属クラスターに取り組む予定である。
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Research Products
(6 results)
