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2014 Fiscal Year Annual Research Report

柔らかな分子系としてのポリ(置換メチレン)の応用に関する研究

Publicly Offered Research

Project AreaScience on Function of Soft Molecular Systems by Cooperation of Theory and Experiment
Project/Area Number 26104525
Research InstitutionEhime University

Principal Investigator

井原 栄治  愛媛大学, 理工学研究科, 教授 (90243592)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2016-03-31
Keywordsポリ(置換メチレン) / ジアゾ酢酸エステル / 官能基集積型高分子 / 光機能性高分子 / 光物性
Outline of Annual Research Achievements

ピレンをエステル部に有するジアゾ酢酸エステルを合成し、そのパラジウム(Pd)錯体を開始剤とする重合により、ピレンが炭素-炭素結合からなる主鎖の周囲に集積したポリマーを合成した。ポリマー主鎖のエステル部とピレンとを結合するスペーサーの長さが異なる3種のモノマーを用いることにより、そのスペーサー長がポリマーの光物性に与える影響を検討した。
スペーサーが(CH2)4およびCH2のポリマーでは、対応するアクリレート型のポリマーに比べて、[エキシマー発光]/[モノマー発光]の値が大きく増加していることを確認した。これに対して、スペーサーを介さず、エステル部にピレンが直接結合したポリマーでは、逆の傾向を確認した。以上の結果から、適度なスペーサー長を介して結合したピレンを主鎖の周囲に集積させることにより、エキシマー発光効率を増大させることができることが明らかとなった。また、エキシマー発光効率の増大に伴い、蛍光寿命は長く、量子収率は高くなることも確認している。ピレンの主鎖周囲への集積が、光物性に大きな影響を与えることを明らかにした。
ホスファゼンやデンドロンといった立体的に嵩高い置換基を有するジアゾ酢酸エステルの、Pd錯体を開始剤とする重合がリビング的に進行し、分子量の揃ったポリマーが得られることを明らかにした。立体的に嵩高いモノマー間でのブロック共重合も効率良く進行した。 水酸基を有するジアゾ酢酸エステルの重合により、主鎖のすべての炭素に水酸基が結合したポリマーの合成に成功した。このポリマーは、水酸基の集積効果により、対応するビニルポリマーよりも高い極性を示すことを明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

計画通りに、3種類のピレンを有するジアゾ酢酸エステルの合成と、それらの重合による主鎖の周囲にピレンが集積したポリマーの合成に成功した。得られたポリマーの光物性を測定し、対応するビニルポリマーの光物性との比較を行い、ポリマー主鎖周囲へのピレンの集積が、光物性に与える影響を明らかにすることに成功した。
また、嵩高い置換基を有するモノマーがリビング的に重合するということを見出したが、これは今後のジアゾ酢酸エステルの重合による機能性高分子の開発研究において、大きな意義を持つ結果である。さらには、水酸基を有するジアゾ酢酸エステルの重合により、新しい水溶性ポリマーの合成にも成功した。
以上のように、ジアゾ酢酸エステルの重合により得られるポリ(置換メチレン)を、柔らかな分子系として応用し、様々な機能性高分子を合成するという本研究計画の目標達成のために、極めて重要な研究成果を上げることができた。

Strategy for Future Research Activity

既に合成に成功したピレン含有ポリマーについて、さらに詳細な光物性の測定とその測定結果の解析を進める。これにより、ポリマー主鎖周囲へのピレンの集積が光物性に与える影響をさらに詳細に明らかにする。
BODIPYを有するジアゾ酢酸エステルの合成とその重合によるBODIPYが集積したポリマーの合成を実施したが、得られたポリマーの有機溶媒への溶解性が低く、ポリマーの構造分析および光物性の測定を十分に行うことができなかった。そこで、BODIPYに結合した置換基を変えることにより、溶解性の向上したポリマーの合成を試みる。
さらには、アントラセンを始めとする光機能性官能基を導入したモノマーの合成と、その重合による官能基集積型高分子の合成を試みる。
上記のものを含めた各種の置換基を有するジアゾ酢酸エステルの重合を制御することにより、分子量やモノマー配列の制御されたポリマーを合成し、その機能性材料としての応用を試みる。

  • Research Products

    (20 results)

All 2015 2014

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (18 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Polymerization of Alkyl Diazoacetates Initiated with Pd Complexes2015

    • Author(s)
      Ihara, E.; Itoh, T.; Shimomoto, H.
    • Journal Title

      Macromolecular Symposia

      Volume: 349 Pages: 57-64

    • DOI

      10.1002/masy.201400007

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Polymerization of Hydroxy-Containing Diazoacetates: Synthesis of Hydroxy-Containing “Poly(substituted Methylene)s” by Palladium-Mediated Polymerization and Poly(ester-ether)s by Polycondensation through O-H Insertion Reaction2014

    • Author(s)
      Shimomoto, H.; Itoh, E.; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Hasegawa, N.
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 47 Pages: 4169-4177

    • DOI

      10.1021/ma500783b

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Development of New Synthetic Method for Poly(arylene vinylene)s: Transition-metal-catalyzed Polycondensation of Arylene Bis(diazoacetate)s2014

    • Author(s)
      Hiroaki Shimomoto, Takaaki Moriya, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] Synthesis and Proton Conductivity of Poly(substituted methylene)s with Phosphonyl and Sulfonyl Groups2014

    • Author(s)
      Akira Oda, Motoki Kanayama, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara, Naohiro Hoshikawa, Akihiko Koiwai and Naoki Hasegawa
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] Pd-initiated Polymerization of Pyrene-containing Diazoacetates and Photophysical Properties of the Resulting Polymers2014

    • Author(s)
      Tatsuya Oda, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara, Yukihide Ishibashi and Tsuyoshi Asahi
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] Pd-initiated Polymerization of Cyclophosphazene-containing Diazoacetates2014

    • Author(s)
      Hironori Asano, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] Attempts to control polymerization of diazocarbonyl compounds: Polymerization of alkyl diazoacetates using π-allylPd-based initiating systems in the presence of various additives2014

    • Author(s)
      Moemi Nakajima, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] Development of New Initiating Systems for Pd-mediated Polymerization of Alkyl Diazoacetates2014

    • Author(s)
      Development of New Initiating Systems for Pd-mediated Polymerization of Alkyl Diazoacetates ○Kazuki Yamashita, Junya Kawamata, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
    • Organizer
      The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場・茨城県つくば市
    • Year and Date
      2014-12-02 – 2014-12-05
  • [Presentation] ジアゾカルボニル基による元素ブロックの高分子化―ホスファゼン環を有するジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーの耐熱性評価―2014

    • Author(s)
      下元 浩晃・浅野 宏徳・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子討論会
    • Place of Presentation
      長崎大学文教キャンパス・長崎県長崎市
    • Year and Date
      2014-09-24 – 2014-09-26
  • [Presentation] Polycondensation of Bis(diazocarbonyl) Compounds2014

    • Author(s)
      Eiji Ihara
    • Organizer
      polycondensation2014
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス・東京都目黒区
    • Year and Date
      2014-09-08 – 2014-09-11
    • Invited
  • [Presentation] Pd錯体を用いた水酸基含有ジアゾ酢酸エステルの直接重合2014

    • Author(s)
      伊藤 絵理加・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・長谷川 直樹
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの重合における新規開始剤系の開発 -多座配位子を有するPd錯体による重合-2014

    • Author(s)
      山下 和樹・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの重合における新規開始剤系の開発 ―アミジナート配位子を有するPd錯体による重合―2014

    • Author(s)
      川又 隼也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] π-アリルパラジウム錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合―配位子置換基の設計および種々の添加物による重合制御の試み―2014

    • Author(s)
      中島 萌美・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] Pd触媒を用いた二官能性ジアゾ酢酸エステルの環化重合2014

    • Author(s)
      菊池 美沙貴・坂吉 大・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] Pd触媒による多環芳香族基を有するジアゾ酢酸エステルの重合と光物性の測定2014

    • Author(s)
      小田 達也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・石橋 千英・朝日 剛
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] Pd触媒によるシクロホスファゼンを有するジアゾ酢酸エステルの重合2014

    • Author(s)
      浅野 宏徳・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] オキシエチレン鎖を有するジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーのリチウムイオン伝導性と温度応答挙動2014

    • Author(s)
      竹田 智治・清水 康太・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・小岩井 明彦・長谷川 直樹
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] Pd触媒によるジアルキルホスホニル基およびアルキルスルホニル基を有するジアゾ化合物の重合2014

    • Author(s)
      尾田 光・金山 元気・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・小岩井 明彦・長谷川 直樹
    • Organizer
      第63回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
    • Year and Date
      2014-05-28 – 2014-05-30
  • [Presentation] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルの重合2014

    • Author(s)
      井原栄治
    • Organizer
      有機合成化学協会中国四国支部 第70回パネル討論会
    • Place of Presentation
      広島大学理学部・広島県東広島市
    • Year and Date
      2014-05-17 – 2014-05-17
    • Invited

URL: 

Published: 2016-06-01  

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