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2015 Fiscal Year Annual Research Report

カチオン-π相互作用に基づくテンプレート型光増感触媒の開発

Publicly Offered Research

Project AreaAdvanced Molecular Transformations by Organocatalysts
Project/Area Number 26105716
Research InstitutionOchanomizu University

Principal Investigator

山田 眞二  お茶の水女子大学, 基幹研究院, 教授 (30183122)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2016-03-31
Keywordsカチオン-π相互作用 / 光増感型アンモニウム触媒 / 光二量化反応 / テトラアルキルアンモニウム塩
Outline of Annual Research Achievements

先に我々は、ベンジルオキシベンゾフェノン誘導体およびアセトフェノン誘導体のNorrish - Yang反応において、テトラアルキルアンモニウム塩を添加すると、基質とのカチオン-π相互作用によりcis選択的にテトラヒドロベンゾフラノールが生成することを見出しいる。今年度は、増感効果を示す触媒を開発することで触媒量の低減を検討した。
基質として、2-シアノメチルオキシアセトフェノンを用いて、種々の増感剤を検討したところ、4-メトキシアセトフェノンが増感効果を示すことが明らかとなった。一方、テトラブチルアンモニウムアセテートもカチオン-π相互作用により反応を促進することが明らかになった。これらの結果から、両者を結合させたテトラアルキルアンモニウム増感触媒を合成し、光反応の経時変化を調べた結果、30 mol%でも著しい加速効果が見られ、目的とする光増感型アンモニウム触媒を開発することができた。
さらに、触媒的[2+2]光付加環化反応についても検討を行った。先に我々はスチリルピリジンの光二量化反応において、立体選択的[2+2]光付加環化反応が進行することを明らかにしているが、本研究では、カチオン―π相互作用による配向制御の一般性を明らかにすることを目的とし、ピリジン以外の含窒素複素環化合物であるスチリルチアゾール類の光二量化反応を検討した。
いずれの基質においても塩酸の非存在下では4種の二量体が得られ、選択性は見られなかった。一方、塩酸存在下では高い選択性でsynHT体が主生成物として得られた。これらの結果から、酸の添加により、チアゾール環がプロトン化されて正電荷を持つことで、分子間カチオン-π相互作用が働きsynHT体が優先して生成したものと考えられる。以上のことから、カチオン-π相互作用による分子間の配向制御が一般的手法として利用できることを明らかにした。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2016 2015 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] [2+2] Photodimerization of ( E )-styrylthiazoles through cation-π-controlled preorientation2016

    • Author(s)
      Shinji Yamada, Kaoru Yamagami, Saki Oaku
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 57 Pages: 印刷中

    • DOI

      http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2016.04.085

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] A Molecular Seesaw Balance: Evaluation of Solvent and Counteranion Effects on Pyridinium-π Interactions2015

    • Author(s)
      Shinji Yamada, Natsuo Yamamoto, Eri Takamori
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 17 Pages: 4862-4865

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b02420

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] スパルテイニウム塩を用いるベンゾフェノン誘導体の光ピナコールカップリング反応2016

    • Author(s)
      吉岡眞由子・山田眞二
    • Organizer
      日本化学会第96春期年会
    • Place of Presentation
      京都同志社大学田辺キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 光増感型アンモニウム触媒を用いる立体選択的Norrish-Yang反応2016

    • Author(s)
      大島有貴・山田眞二・都築誠二
    • Organizer
      新学術領域研究「有機分子触媒による未来型分子変換」 第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      大阪科学技術センター
    • Year and Date
      2016-01-22 – 2016-01-23
  • [Presentation] テトラアルキルアンモニウム塩を触媒とする立体選択的Norrish-Yang反応2015

    • Author(s)
      大島有貴・藤田結香・山田眞二・都築誠二
    • Organizer
      第8回有機触媒シンポジウム
    • Place of Presentation
      沖縄自治会館
    • Year and Date
      2015-05-10 – 2015-05-11
  • [Remarks] お茶の水女子大学化学科山田研HP

    • URL

      http://www.sci.ocha.ac.jp/chemHP/labos/yamadaHP/frame.htm

URL: 

Published: 2017-01-06  

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