2014 Fiscal Year Annual Research Report
分子内n-カチオン相互作用を利用した有機分子ルイス酸触媒の精密設計
Publicly Offered Research
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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| Project/Area Number |
26105739
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
坂倉 彰 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (80334043)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / 合成化学 / ルイス酸 / 求核触媒 / 不斉合成 / ハロゲン結合 / ヨードラクトン化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．求核性触媒とハロゲン結合の協働作用によるエナンチオ選択的ヨードラクトン化反応
求核性触媒によるヨウ素化剤の活性化を鍵とするエナンチオ選択的ヨードラクトン化反応を開発した。一般に，リン酸エステルはアリン酸エステルよりも求核性が低い，しかし，ヨウ素化剤としてN-ヨードコハク酸イミドとヨウ素を一緒に用いると，興味深いことに，キラルなリン酸エステル触媒がアリン酸エステル触媒よりも高い触媒活性を示すことが明らかとなった。また，高いエナンチオ選択性も発現した。詳細な検討の結果，本反応においてN-ヨードコハク酸イミドはルイス酸としてハロゲン結合を介してヨウ素を活性化しており，ヨウ素がヨウ素化剤として働いていることがわかった。さらに，ヨウ素を活性化するルイス酸としてN-クロロフタル酸イミドを用いると，反応性とエナンチオ選択性が向上することも明らかとなった。
２．カチオン性キラルホウ酸エステル触媒の精密設計
我々はこれまでに，配位子のルイス塩基性部位と金属カチオンとの相互作用（n-カチオン相互作用）を鍵とする分子設計により，優れた基質一般性を示すキラル金属ルイス酸触媒の開発に成功している。この研究を基に，これまであまり研究が進んでいないカチオン性ルイス酸性有機分子触媒の精密設計を行った。分子内のルイス塩基性部位による相互作用によってカチオン性をもたせつつ安定性を確保する触媒設計である。N,N-ジアルキルアミノアルコールと水素化ホウ素ナトリウムからカチオンホウ酸エステル触媒を調製し，trans-シンナムアルデヒドとシクロペンタジエンのDiels-Alder反応においてその触媒活性を検討した。その結果，触媒活性はN,N-ジアルキルアミノ基の構造に依存することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
求核生触媒とハロゲン結合を協働的に組み合わせた新しい触媒系によるエナンチオ選択的ヨードラクトン化の開発に成功した。本研究は新しいルイス酸性有機分子触媒の設計の足がかりとなるものであり，今後の研究のさらなる発展が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究を継続し，さらに発展的に研究を遂行する。
これまでに設計した有機分子触媒を基に，新しいカチオン性有機分子触媒の精密設計を行う。具体的には，カチオン性ホウ酸エステル触媒やケイ酸エステル触媒の精密設計を行う。設計したキラルカチオン性有機分子触媒を用いて，Diels-Alder反応やHenry反応などの炭素－炭素結合形成反応に用いることで，その触媒活性を評価していく。
また，開発した炭素－炭素結合形成反応を用いて，生物活性物質の短工程合成にも取り組む。
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