2015 Fiscal Year Annual Research Report
有機分子触媒反応における立体選択性と化学反応性に関する理論的検討
Publicly Offered Research
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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26105756
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| Research Institution | Hoshi University |
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Principal Investigator |
坂田 健 星薬科大学, 薬学部, 准教授 (90328922)
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2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 量子化学計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
精密な立体・反応性制御が求められる有機分子触媒反応の開発では、反応機構の知見を詳細に得ることが必須のものとなっており、計算化学が重要な役割を果たしうることから、いくつかの有機分子触媒反応に対して量子化学的な検討をおこなうことを目的とした。本年度は次の2点に関して成果が得られた。
[1]光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体の芳香族置換反応に関する量子化学的検討
光誘起電子移動触媒は有機分子触媒を組み合わせることにより、それぞれ単独の触媒では達成できなかった反応活性化をもたらす。触媒サイクル中に電子移動過程を含む反応系に対して量子化学的な検討をおこなっていくことは、今後、重要性を増してくるものと考えられることから、光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体とジヒドロピリジン誘導体の芳香族置換反応に関して検討をおこなった。ωB97X汎関数を用いたDFT計算による結果、提案されている反応機構が妥当であることを明らかにした。
[2]通常電子要請型ディールス・アルダー反応におけるendo選択性に関する量子化学的検討
有機分子触媒では、弱い相互作用が立体選択性の発現に対して鋭敏に効いていることが多い。立体選択性がどのような相互作用に依るものなのか解析する手法を確立することが重要であることを念頭に、まずは単純な系としてディールス・アルダー反応におけるendo選択性の問題を取り上げて検討をおこなった。無水マレイン酸のみならず、C=O結合をC＝NHやC=CH2に代えたジエノフィルとシクロペンタジエンとの反応に関して、ab initio RHF, CCSD(T)//MP2, およびDFT(M06-2X)法により検討をおこなった。その結果、C=O結合による分極に伴い、反応部位に隣接するC原子が正電荷を有することが選択性、反応性両者に最も大きな影響を与えていると考えるべきことを見いだした。
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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