金属中心キラリティーの精密制御に基づく配位アシンメトリーの新展開

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 16H06509
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 塩谷 光彦 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (60187333)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 馬越 啓介 長崎大学, 工学研究科, 教授 (20213481) ; 松下 信之 立教大学, 理学部, 教授 (80219427)
• Project Period (FY): 2016-06-30 – 2021-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥169,390,000 (Direct Cost: ¥130,300,000、Indirect Cost: ¥39,090,000); Fiscal Year 2020: ¥21,190,000 (Direct Cost: ¥16,300,000、Indirect Cost: ¥4,890,000); Fiscal Year 2019: ¥22,100,000 (Direct Cost: ¥17,000,000、Indirect Cost: ¥5,100,000); Fiscal Year 2018: ¥21,190,000 (Direct Cost: ¥16,300,000、Indirect Cost: ¥4,890,000); Fiscal Year 2017: ¥19,500,000 (Direct Cost: ¥15,000,000、Indirect Cost: ¥4,500,000); Fiscal Year 2016: ¥85,410,000 (Direct Cost: ¥65,700,000、Indirect Cost: ¥19,710,000)
• Keywords: 配位アシンメトリー / キラル金属錯体 / 不斉合成 / 異方集積化 / 錯体化学 / 金属錯体 / 非対称配位圏 / 不斉吸着 / 不斉誘導 / プロキラル分子

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、金属元素を立体制御、反応場、物性発現の場と捉え、これまで未開拓であった金属錯体における非対称配位圏の設計・合成と異方集積化法を理論・実験・計測により開拓することを目的とした。
2018年度はまず、四面体型の亜鉛およびオキソバナジウム(V=O)錯体の金属中心キラリティーの動的平衡制御と不斉触媒反応を中心に焦点を当てた。2017年度に亜鉛錯体の亜鉛中心キラリティーの制御に成功したが、今年度はこれを不斉反応に応用し、高い不斉収率を得ることができた。これは我々が知る限り、四面体型キラル金属錯体の動的平衡制御に基づく不斉触媒反応の最初の例である。また、アキラルな非対称二座配位子を用いたキラルなオキソバナジウム錯体の合成と構造決定が挙げられる。バナジウムイオンとの親和性の高いフェノール性アルコラートを配位ドナーとする非対称二座配位子を合成し、そのオキソバナジウム錯体の合成と単離に成功し、その溶液内構造と結晶構造を決定した。
これら以外に、多孔性超分子結晶の不斉空間構築、異なる多孔性超分子結晶のチャネルが連結したコア・シェル型多孔性超分子結晶内の一方向物質輸送とタンデム反応、金属錯体型人工DNAを鋳型とする金属クラスターの合成、カルベン型配位子を用いた炭素中心の金(I)クラスターの合成、金属錯体によるマルチギアシステムの非対称化と運動制御に関する研究を推進し、基本構造単位となる金属錯体の非対称配位圏構造と集積体の構造・機能相関を調べた。今年度の研究実績の一部は、国際学術誌3報に発表され、国内外で高く評価されている。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

以下に、今年度の代表的な研究成果と共同研究体制を示し、本研究がおおむね順調に進展している理由を述べる。
1. 金属中心キラリティーを有する亜鉛錯体の不斉誘導および不斉反応への応用：アキラルな非対称三座配位子は、四面体型金属錯体の金属中心キラリティーを生じさせることが可能である。昨年度は非対称なキラル亜鉛錯体の平衡混合物に光学活性な単座配位子(アミノアルコール)である不斉補助剤を添加することにより、速やかに一方に大きく偏ることがわかった。この知見を基に、亜鉛に配位した不斉補助剤をプロキラルな反応試剤に置換したところ、亜鉛中心の絶対配置と光学純度が保たれ、もう一つの反応試剤との反応において90% ee近い不斉収率を得ることに成功した。
2. オキソバナジウム(V=O)錯体の金属中心キラリティーの動的平衡制御：フェノール性アルコラートを配位ドナーとする非対称二座配位子を合成し、キラルなオキソバナジウム錯体の合成と単離に成功した。その溶液内構造と結晶構造を、それぞれNMRおよびX線構造解析により決定した。
3. 多孔性超分子金属錯体の不斉空間における反応制御：多孔性超分子パラジウム錯体を用いて、ナノチャネル内に吸着したプロキラルな有機分子の分子内光環化反応を検討したところ、予想外にチャネル内のパラジウム錯体が関与するオレフィン移動反応が起こった。同位体を用いた反応や理論計算により、反応機構を明らかにした。
【領域内共同研究】2017年度に引き続き、江原G (A01)と理論分子設計、分子間相互作用および反応機構に関する理論研究を行った。
【国際共同研究】Meggers G (Germany)に大学院生を派遣し、金属中心キラリティーの構築と不斉反応に関する共同研究を行った。また、Famulok G (Germany)に大学院生を派遣し、DNA machineの合成に関する共同研究を行った。

Strategy for Future Research Activity

2018年度の研究に加えて、2019年度は4名のポスドクを配置し、以下の研究実施計画を新たに遂行する。
1. 金属中心キラリティーを有する窒化モリブデンおよび窒化鉄錯体の合成と動的平衡制御：アキラルな非対称二座配位子は、四面体型窒化金属(M=N-)錯体に金属中心キラリティーを生じさせることが可能である。多くの窒化金属錯体は触媒能を有するため、不斉反応への発展が期待される。亜鉛およびオキソバナジウム錯体の結果を踏まえて、両鏡像体の動的平衡制御を試みる。
2. 多孔性超分子金属錯体の不斉空間における反応制御：多孔性超分子パラジウム錯体を用いて、ナノチャネル内で面選択的に吸着したプロキラルな有機分子(例：シトレナール等)の不斉環化反応を試みる。
3. 今年度に確立したカルベン型配位子を用いた炭素中心の金(I)クラスターの合成法を基に、銀(I)イオンやCu(I)イオンを含む構造的に非対称なヘテロ金属クラスターへの展開を図る。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Marburg/University of Bonn/University of Muenster(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] Tsinghua University/East China Normal University(中国)
• [Int'l Joint Research] University of Birmingham(英国)
• [Int'l Joint Research] University of Marburg/Technical University of Dortmund/University of Muenster(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] University of Amsterdam(オランダ)
• [Int'l Joint Research] East China Normal University(中国)
• [Int'l Joint Research] University of Birmingham(英国)
• [Int'l Joint Research] University of Marburg/Technical University of Dortmund/University of Muenster(Germany)
• [Int'l Joint Research] The University of Edinburgh/University of Birmingham(United Kingdom)
• [Int'l Joint Research] University of Amsterdam(The Netherlands)
• [Int'l Joint Research] East China Normal University(China)
• [Int'l Joint Research] Indiana University(USA)
• [Int'l Joint Research]
• [Journal Article] A Carbon-Centered Hexagold(I) Cluster Supported by N-Heterocyclic Carbene Ligands (2018)
  • Author(s): H. Ube, Q. Zhang, M. Shionoya
  • Journal Title: Organometallics Volume: 37 Pages: 2007-2009
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00291
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Rational Synthesis of Benzimidazole[3]arenes by CuII-catalyzed Post-macrocyclization Transformation (2018)
  • Author(s): Tashiro Shohei、Umeki Tsutomu、Kubota Ryou、Shionoya Mitsuhiko
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 9 Pages: 7614-7619
  • DOI: 10.1039/c8sc03086c
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Preferential Photoreaction in a Porous Crystal, Metal-Macrocycle Framework: PdII-Mediated Olefin Migration over [2+2] Cycloaddition (2018)
  • Author(s): H. Yonezawa, S. Tashiro, T. Shiraogawa, M. Ehara, R. Shimada, T. Ozawa, M. Shionoya
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 140 Pages: 16610-16614
  • DOI: 10.1021/jacs.8b08534
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal-centred Azaphosphatriptycene Gear with a Photo- and Thermally Driven Mechanical Switching Function based on Coordination Isomerism (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ube, Yoshihiro Yasuda, Hiroyasu Sato, Mitsuhiko Shionoya
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 8 Pages: 14296-14296
  • DOI: 10.1038/ncomms14296
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Artificial DNA Base Pairing Mediated by Diverse Metal Ions (2017)
  • Author(s): Makoto Ebine, Yuri Takada, Naoto Yanai, and Tohru Oishi
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Issue: 5 Pages: 622-633
  • DOI: 10.1246/cl.160985
  • NAID: 130005655669
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Arrangement of Proteinogenic a-Amino Acids on a Cyclic Peptide Comprising Alternate Biphenyl-Cored z-Amino Acids (2017)
  • Author(s): S. Tashiro, M. Chiba, M. Shionoya
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 12 Pages: 1087-1094
  • DOI: 10.1002/asia.201700203
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Metallosupramolecular Architectures (2017)
  • Author(s): L.-J. Chen, H.-B. Yang, M. Shionoya
  • Journal Title: Chemical Society Reviews Volume: 46 Pages: 2555-2576
  • DOI: 10.1039/c7cs00173h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Multifunctional Octamethyltetrasila[2.2]cyclophanes: Conformational Variations, Circularly Polarized Luminescence, and Organic Electroluminescence (2017)
  • Author(s): Shimada Masaki、Yamanoi Yoshinori、Ohto Tatsuhiko、Pham Song-Toan、Yamada Ryo、Tada Hirokazu、Omoto Kenichiro、Tashiro Shohei、Shionoya Mitsuhiko、Hattori Mineyuki、Jimura Keiko、Hayashi Shigenobu、Koike Hikaru、Iwamura Munetaka、Nozaki Koichi、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Pages: 11214-11221
  • DOI: 10.1021/jacs.7b05671
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Circularly Arranged Sextupled Triptycene Gear Molecule (2017)
  • Author(s): H. Ube, R. Yamada, J. Ishida, H. Sato, M. Shiro, M. Shionoya
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Pages: 16470-16473
  • DOI: 10.1021/jacs.7b09439
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Metallosupramolecular Architectures (2017)
  • Author(s): Li-Jun Chen, Hai-Bo Yang, Mitsuhiko Shionoya
  • Journal Title: Chem. Soc. Rev. Volume: 印刷中
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] pH-Dependence of the thermal stability of metallo-DNA duplexes containing ligand-type 5-hydroxyuracil nucleobases (2016)
  • Author(s): Kotaro Nishiyama, Yusuke Takezawa, Mitsuhiko Shionoya
  • Journal Title: Inorganic Chimica Acta Volume: 452 Pages: 176-180
  • DOI: 10.1016/j.ica.2016.04.040
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Coordination Asymmetry based on Supramolecular Porous Crystals (2018)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超分子金属錯体：配列、空間、モーション (2018)
  • Author(s): 塩谷光彦
  • Organizer: 錯体化学会第68回討論会
  • Invited
• [Presentation] Molecular Behavior in Supramolecular Spaces (2018)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: International Conference on Coordination Chemistry 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Metal-mediated Supramolecular Array, Space and Motion (2018)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: iJaDe2018: From Molecules to Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Rational Design of Metal-based Supermolecules (2018)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: 第28回光学活性化合物シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 超分子金属錯体の精密設計：配列、空間、モーション (2018)
  • Author(s): 塩谷光彦
  • Organizer: 近畿化学協会 有機金属部会平成３０年度第３回例会
  • Invited
• [Presentation] Metal-based Supramolecular Array, Space and Motion (2018)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: MANA International Symposium 2018 Towards Perceptive Nanomaterials, Devices and Systems
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Design and Observation of Supramolecular Behaviors with Switching Functions (2017)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: Gordon Research Conference: Artificial Molecular Switches & Motors
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Metal-based Supramolecular Array, Space and Motion (2017)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: ResMoSys 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] NANOSPACE-SPECIFIC MOLECULAR BEHAVIORS (2017)
  • Author(s): 6th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Organizer: M. Shionoya
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Dynamic Molecular Behaviors in Confined Supramolecular Spaces (2017)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: JPN-US bilateral meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Unexpected Molecular Behaviors in Supramolecular Porous Crystals (2017)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: 11th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Supramolecular Asymmetry Induction (2017)
  • Author(s): M. Shionoya
  • Organizer: The 3rd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 非対称超分子空間の構築と機能化 (2017)
  • Author(s): 塩谷光彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Invited
• [Presentation] Metal-based Supramolecular Array, Space and Motion (2016)
  • Author(s): Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: RSC Macrocyclic and Supramolecular Meeting (MASC-2016)
  • Place of Presentation: Edinburgh (UK)
  • Year and Date: 2016-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Supramolecular Design for Metal Array, Space, and Motion (2016)
  • Author(s): Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: Chile-Japan Academic Forum 2016: Satellite Meeting at Santiago
  • Place of Presentation: Santiago (Chile)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] Self-Assemblies Based on Metal-Mediated Artificial Nucleobase Pairing (2017)
  • Author(s): Yusuke Takezawa, Jens Muller, Mitsuhiko Shionoya
  • Publisher: Elsevier
• [Remarks] 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
  • URL: http://www.asymmetallic.jp
• [Remarks] 塩谷研究室 Bioinorganic Chemistry Laboratory
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/bioinorg/index.html
• [Remarks] 塩谷研究室 Bioinorganic Chemistry Laboratory
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/bioinorg/Index.html