Development of Structural and Functional Chemistry of Asymmetric Cluster Assemblies

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 16H06514
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Hyogo
• Principal Investigator: 阿部 正明 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 教授 (90260033)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 杉本 邦久 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 回折・散乱推進室, 主幹研究員 (00512807) ; 小野 利和 九州大学, 工学研究院, 助教 (20643513)
• Project Period (FY): 2016-06-30 – 2021-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥38,610,000 (Direct Cost: ¥29,700,000、Indirect Cost: ¥8,910,000); Fiscal Year 2020: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000); Fiscal Year 2019: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000); Fiscal Year 2018: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000); Fiscal Year 2017: ¥8,450,000 (Direct Cost: ¥6,500,000、Indirect Cost: ¥1,950,000); Fiscal Year 2016: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000)
• Keywords: 金属錯体 / 結晶高圧発光 / 気水界面 / 電子密度解析 / 多核錯体 / 結晶 / 二重発光 / 近赤外発光 / 混合原子価 / プロトン共役電子移動 / ルイス酸・塩基 / クラスター / 超分子 / レドックス / 発光 / 界面 / 錯体化学 / 放射光X線 / 超高圧 / ピエゾクロミズム / サーモクロミズム / 大環状クラスター / 多核金属錯体 / クラスター化合物 / 結晶構造 / 気液界面 / ハニカムシート / 発光性 / 分子歪み / 異方的結晶空間 / 超分子クラスター / 外場応答性 / 非対称金属錯体 / 異相界面

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、多核金属錯体およびそれらをモチーフとした多様な超分子構造体を結晶相ならびに異相界面へと集積化することにより、非対称場において特異的に発現する構造化学、レドックス・光・触媒化学、超高圧下での構造・物性化学を開拓することを目的としている。本年度は以下の成果を得た。
結晶相をはじめとする固相中で構築される非対称環境や外場に応答する多核金属錯体の機能開発と評価を行った。結晶相でフォトクロミズムを示すロジウム二核錯体の構造相転移のメカニズムと非線形応答性を共同研究者とともに見出した。ベンズイミダゾールチオール二座配位子とする銅(I)多核錯体においては、同一組成で異なる核数の化合物の結晶を作り分けることに成功し、それぞれ可視または近赤外部に固体二重発光性を示すことを見出した。今後の多重発光性を示す物質群の開発と学理構築、安価金属を用いた固体発光温度センサやセキュリティセンサへの展開が期待される。
分子レベルでの電子的な非対称性の制御として、外部刺激応答性を導入した新たな混合原子価錯体を開発した。トリアリールアミン二量体を混合原子価ユニットとし、ホウ素置換基を電子アクセプターとして利用した。光励起により、窒素中心からホウ素中心へ分子内電荷移動が進行し、電荷分離した混合原子価状態にアクセスできることを見出した。フェムト秒過渡吸収光スペクトルによって高速ダイナミクスを検討し、片方のトリアリールアミンがジアリールアミンに似た電子構造となり、基底状態よりも電荷分布が偏ることを明らかにした。ビフェロセンを混合原子価ユニットとし、ホウ素中心をルイス酸サイトとして利用した系では、よりハードなルイス塩基性ゲストアニオンとの結合に伴い、混合原子価を担う正電荷がクーロン引力によってより局在化することを見出した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

多核錯体結晶の二重発光と近赤外発光、ならびに混合原子価錯体の電荷分布、プロトン共役電子移動、ルイス酸・塩基相互作用を主題とした研究成果を論文として報告できたため。またこれと並行し、研究プロジェクトの柱と位置付ける１）アシンメトリー界面における分子集積体の構造・機能チューニング、２）大環状多核クラスターの分子アシンメトリー化と集積アシンメトリー化に関する研究、３）多核錯体結晶の超高圧印加による構造アシンメトリー化と発光制御に関する研究も着実に進展しているため。

Strategy for Future Research Activity

本年度までに成果が上がった項目について論文による成果報告を着実に行う。研究が進捗している研究テーマについては、以下の研究を加速させる。
１）アシンメトリー界面における分子集積体の構造・機能チューニング
昨年度までに共同研究者とともに、気水界面のアシンメトリックな空間を活用した多核錯体の分子集合体形成と集合体の構造・発光性におよぼすラテラルな加圧効果について知見を得てきた。今後はこの成果を論文として成果報告する。
２）大環状多核クラスターの分子アシンメトリー化と集積アシンメトリー化に関する研究：モジュール分子へのキラル源導入を検討し、キラル空間を創出する。金属核種、酸化数(原子価)、架橋配位子の長さ、結合角度、フレキシビリティー、さらに対アニオン、結晶溶媒、架橋金属種等の多様化に基づく系統的な合成探索を加速する。共同研究により、大環状クラスターを単結晶基板上にモノレイヤー配向させ、その場STM観察する。五角形構造を有する大環状ペンタマーを分子モジュールとすることでフラーレン型の巨大分子「多核フラーレン」の形成が期待されるので単離にチャレンジする。
３）多核錯体結晶の超高圧印加による構造アシンメトリー化と発光制御
発光性錯体結晶を対象とした超高圧下の発光ピエゾクロミズムの研究を 加速する。具体的には固体二重発光の圧力チューニングによる発光色制御ができる錯体の開発を目指す。新学術研究期間内での成果を総括し、未だ提唱されていない超高圧下における結晶内分子の歪み原理を提案する。

Research Products

• [Journal Article] Small anion-assisted electrochemical potential splitting in a new series of bistriarylamine derivatives: organic mixed valency across a urea bridge and zwitterionization (2019)
  • Author(s): Tahara Keishiro、Nakakita Tetsufumi、Starikova Alyona A、Ikeda Takashi、Abe Masaaki、Kikuchi Jun-ichi
  • Journal Title: Beilstein Journal of Organic Chemistry Volume: 15 Pages: 2277-2286
  • DOI: 10.3762/bjoc.15.220
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Crystal Structure of Hexakis(quinoline-2-thiolatosilver(I)) (2019)
  • Author(s): Yoshiki OZAWA, Azusa MASUNAGA, Masahiro KUBO, Nobuhiro YASUDA, and Koshiro TORIUMI
  • Journal Title: X-ray Structure Analysis Online Volume: 35 Issue: 0 Pages: 51-53
  • DOI: 10.2116/xraystruct.35.51
  • NAID: 130007705314
  • ISSN: 1883-3578
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Zwitterionic Mixed Valence: Internalizing Counteranions into a?Biferrocenium Framework toward Molecular Expression of Half‐Cells in Quantum Cellular Automata (2019)
  • Author(s): Tahara Keishiro、Terashita Nazuna、Tokunaga Ken、Yabumoto Shiomi、Kikuchi Jun‐ichi、Ozawa Yoshiki、Abe Masaaki
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 25 Pages: 13728-13738
  • DOI: 10.1002/chem.201902840
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge-Separated Mixed Valency in an Unsymmetrical Acceptor?Donor?Donor Triad Based on Diarylboryl and Triarylamine Units (2019)
  • Author(s): Tahara Keishiro、Koyama Haruya、Fujitsuka Mamoru、Tokunaga Ken、Lei Xu、Majima Tetsuro、Kikuchi Jun-Ichi、Ozawa Yoshiki、Abe Masaaki
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 84 Pages: 8910-8920
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b00836
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New pai-extended catecholato complexes of Pt(II) and Pd(II) containing a benzothienobenzothiophene (BTBT) moiety: synthesis, electrochemical behavior and charge transfer properties (2019)
  • Author(s): K. Tahara, Y. Ashihara, T. Higashino, Y. Ozawa, T. Kadoya, K. Sugimoto, A. Ueda, H. Mori and M. Abe
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 印刷中 Pages: 7367-7377
  • DOI: 10.1039/c8dt05057k
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] First entry into nonmetal-centred porphycenes: synthesis of a phosphorus(V) complex of octaethylporphycene (2018)
  • Author(s): Masaaki Abe, Hiroto Mukotaka, Taro Fujioka, Toru Okawara, Kei Umegaki, Toshikazu Ono and Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Pages: 2487-2491
  • DOI: 10.1039/c8dt90031k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Piezofluorochromism in Charge‐Transfer Inclusion Crystals: The Influence of High Pressure versus Mechanical Grinding (2018)
  • Author(s): Toshikazu Ono, Yoshifumi Tsukiyama, Ai Taema, Hiroyasu Sato, Hidetoshi Kiyooka, Yuma Yamaguchi, Ayumi Nagahashi, Manami Nishiyama, Yuichi Akahama, Yoshiki Ozawa, Masaaki Abe, Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: ChemPhotoChem Volume: 印刷中 Pages: 416-420
  • DOI: 10.1002/cptc.201700227
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Dual-emission Strategy for a Wide-range Phosphorescent Color-tuning of a Crystalline-state Molecular Cluster [Cu₄I₄(2-Bzpy)₄] (2-Bzpy = 2-Benzylpyridine) (2018)
  • Author(s): Chem. Lett.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 47 Issue: 9 Pages: 1101-1104
  • DOI: 10.1246/cl.180435
  • NAID: 130007472080
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of a New Series of Binuclear Pd(II) Biscatecholato Complexes: Non-Innocent Ligand-Based Approach to a Wide Range of Variation in Near-Infrared Absorptions of Mixed-Valence Complexes (2018)
  • Author(s): K. Tahara, T. Kadowaki, J. Kikuchi, Y. Ozawa, S. Yoshimoto and M. Abe
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 91 Issue: 11 Pages: 1630-1639
  • DOI: 10.1246/bcsj.20180187
  • NAID: 130007511400
  • ISSN: 0009-2673, 1348-0634
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 混合原子価錯体の非イノセント性を活かした近赤外通信波長域の吸収特性制御 (2018)
  • Author(s): 田原圭志朗, 阿部正明
  • Journal Title: 化学工業 Volume: 69 Pages: 844-849
• [Journal Article] First Entry into Nonmetal-centred Porphycenes: Synthesis of a Phosphorus(V) Complex of Octaethylporphycene (2018)
  • Author(s): M. Abe, H. Mukotaka, T. Fujioka, T. Okawara, K. Umegaki, T. Ono, Y. Hisaeda
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Pages: 2487-2491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Impact of the Corrin Framework of Vitamin B12 on the Electrochemical Carbon-Skeleton Rearrangement in Comparison to an Imine/Oxime Planar Ligand; Tuning Selectivity in 1,2-Migration of a Functional Group by Controlling Electrolysis Potential (2017)
  • Author(s): K. Tahara, L. Pan, R. Yamaguchi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda
  • Journal Title: J. Inorg. Biochem. Volume: 175 Pages: 239-243
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 二重発光性(Dual-emission)を示すキュバン型ヨウ化銅(I)四核錯体の開発ならびに結晶状態における発光寿命とエネルギー移動の解明 (2017)
  • Author(s): 阿部正明, 小澤芳樹
  • Journal Title: 兵庫県立大学理学部低温センターだより Volume: 9 Pages: 3-8
• [Journal Article] Covalently-Attached Porphycene-Ferrocene Dyads: Synthesis, Redox-Switched Emission, and Observation of the Charge-Separated State (2016)
  • Author(s): Masaaki Abe, Hiroaki Yamada, Toru Okawara, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima, and Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Pages: 7-9
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02078
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Conformational Change in Molecular Assembly of Nickel(II) Tetra(n-propyl)porphycene Triggered by Potential Manipulation (2016)
  • Author(s): Soichiro Yoshimoto, Teppei Kawamoto, Toru Okawara, Yoshio Hisaeda, and Masaaki Abe
  • Journal Title: Langmuir Volume: 32 Pages: 13635-13639
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b03782
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 超高圧錯体化学：「無」と「対称性」が創る超分子ダイナミクス (2019)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会５０周年記念シンポジウム, 福岡市
  • Invited
• [Presentation] Solid-State High-Pressure Chemistry of Coordination Clusters: Structural Dynamics and Piezochromic Luminescence (2019)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry International Symposium on Advanced Polymeric Materials (ICPAC/ISAPM 2019), Yangon, Myanmar
  • Invited
• [Presentation] High-pressure molecular science of coordination clusters: polymorph-dependent structural dynamics and piezochromic luminescence (2019)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: XXVII International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, SLOVAKIA
  • Invited
• [Presentation] Polymorph-Dependent Structural Dynamics and Phosphorescence under High Pressure Studied with Diamond Anvil Cell (2019)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: International Conference on Photocatalysis and Photoenergy 2019 (ICoPP 2019), Incheon, KOREA
  • Invited
• [Presentation] ダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧分子化学：金属多核構造の歪み・捻れと固体発光ピエゾクロミズム (2019)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 第17回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム, 金沢市
• [Presentation] Stimuli-Responsive Coordination Metalloclusters: Design, Assembly, and Functions (2018)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: The 2nd International Symposium on Coordination Ionic Compounds
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] A Diplatinum(II) Complex Showing Crystalline-State Thermochromic Dual Phosphorescence (2018)
  • Author(s): Masaaki Abe, Hidenori Matsuoka, and Yoshiki Ozawa
  • Organizer: PhotoIUPAC-2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] A Half-Lantern Diplatinum(II) Complex Showing Thermochromic Dual Phosphorescence in the Crystalline State (2018)
  • Author(s): Masaaki Abe, Hidenori Matsuoka, Toshikazu Ono, Yoshio Hisaeda, and Yoshiki Ozawa
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Stimuli-Responsive Coordination Clusters: Design, Assembly, and Functions (2018)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: MANA Seminar, NIMS
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 異相界面における配位クラスターの集積・階層化と機能 (2018)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 兵庫県立大学大学院物質理学研究科「多重極限物質科学研究センターシンポジウム」
  • Invited
• [Presentation] Cofacial Diplatinum(II) Complexes Showing Solid-State Thermochromic Phosphorescence (2017)
  • Author(s): M. Abe, H. Matsuoka, Y. Ozawa
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] A Half-lantern Diplatinum(II) Complex Showing Crystalline-state Thermochromic Dual Phosphorescence (2017)
  • Author(s): M. Abe, H. Matsuoka, Y. Ozawa
  • Organizer: 13th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience-2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 分子金属クラスターの光励起状態観察と電子移動ダイナミクス (2017)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 大阪大学産業科学研究所シンポジウム「2017機能分子の先端ビーム化学」
  • Place of Presentation: 大阪大学産業科学研究所
  • Invited
• [Presentation] A Synthetic Modular Approach to Electronically-Active Metallosupramolecular Ensembles (2017)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 国立研究開発法人物質・材料研究機構（NIMS）国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（MANA）・MANAセミナー
  • Place of Presentation: 物質・材料研究機構
  • Invited
• [Presentation] Synthesis, Structures, and Redox Properties of Macrocyclic Ruthenium Coordination Clusters (2016)
  • Author(s): 阿部 正明
  • Organizer: Cooperative Symposium among Universities of Toulouse, Copenhagen, and Okayama: Trends in Polynuclear Metal Complexes and Cluster Compounds for Advanced Functional Materials
  • Place of Presentation: 岡山大学
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 5-アミノチアゾールを配位子とするキュバン型銅(I)四核錯体の合成、構造と発光特性 (2016)
  • Author(s): 長岡 栞, 小澤 芳樹, 阿部 正明, 山口 きらら, 村井 利昭
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.sci.u-hyogo.ac.jp/material/cryst_struct/index-j.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] 超高圧領域における圧力感知材料及び圧力測定法 (2017)
  • Inventor(s): 小野利和, 久枝良雄, 阿部正明, 小澤芳樹, 赤浜裕一
  • Industrial Property Rights Holder: 小野利和, 久枝良雄, 阿部正明, 小澤芳樹, 赤浜裕一
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2017-039583
  • Filing Date: 2017
• [Patent(Industrial Property Rights)] 特願2017-39583 (2017)
  • Inventor(s): 2017年3月2日
  • Industrial Property Rights Holder: 2017年3月2日
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2017-039583
  • Filing Date: 2017-03-02