ケイ素－ケイ素結合の特性を利用した外部応答性ソフトクリスタルの開発

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 17H06369
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 山野井 慶徳 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (20342636)
• Project Period (FY): 2017-06-30 – 2022-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥39,650,000 (Direct Cost: ¥30,500,000、Indirect Cost: ¥9,150,000); Fiscal Year 2021: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2020: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2019: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2018: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2017: ¥8,450,000 (Direct Cost: ¥6,500,000、Indirect Cost: ¥1,950,000)
• Keywords: ジシラン / SHG / 発光 / 結晶構造 / 外部刺激 / ケイ素 / サーモサリエント / 蛍光

Outline of Annual Research Achievements

当該年度では環状分子（ジシラン架橋マクロサイクル）の検討を行った。ここでは4量体を検討し、分子構造はX線結晶構造解析によって決定した。まず、塩化メチレン－トルエン溶液からゆっくり蒸発させると、alpha型の単結晶が得られた。また、この単結晶を77 Kに冷却すると、別の結晶形beta型が発現した。両者はほぼ同じ構造を取っており、Si-Si結合を介して4つのp-フェニレン基がsynとanti交互に環状配置されたが含まれていた。これらの結晶では、分子間pi-piスタッキングは見られず、a軸に沿ってCH-pi相互作用にてカラム状配列を形成していた。大きく異なる点はSi-Si-piの二面角であり、この変化が後で示す結晶ジャンプ現象に大きく影響する。
alphaの単結晶は冷却すると(010)または(001)面に沿った亀裂を伴い、betaへの結晶相転移を起こす。目視による観察から130°C 近傍で結晶が急に開裂し、ジャンプする現象が見られる。X線構造解析の考察から、上記二面角とそれに伴うカラム間の相互作用（分子間距離）の変化により、b軸またはc軸方向に亀裂が起こる。これが結晶ジャンプ挙動の駆動力と考えられる。
VT-PXRD測定を行ったところ、alphaとbetaの相転移が130°C ～150°C付近で可逆に観測された。DSC測定を行ったところ130°C付近に結晶相転移由来のピークが観測された。目視観察の結果と一致する。遷移エンタルピーは、DSCチャートの内外の両方の熱ピークから約300 cal/molとして計算された。非常に小さい遷移エンタルピーは、微弱な構造変化を伴う結晶相転移の結果と矛盾はない。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

目的とする弱い外部刺激に応答する分子の合成に成功している。特に大環状マクロサイクルでいくつかの新現象が見られた。

Strategy for Future Research Activity

環状マクロサイクルは現状では発光効率が20％程度とそれほど高くない。置換基の種類を変更することで、光機能の向上を目指す。

Research Products

• [Journal Article] Effect of Tris(trimethylsilyl)silyl Group on the Fluorescence and Triplet Yields of Oligothiophenes (2020)
  • Author(s): Hirata, S.;* Nishio, M.; Uchida, H.; Usuki, T.; Nakae, T.; Miyachi, M.; Yamanoi, Y.;* Nishihara, H.*
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 124 Pages: 3277-3277
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b10718
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photosensing system using photosystem I and gold nanoparticle on graphene field-effect transistor (2019)
  • Author(s): Nishiori, D.; Zhu, W.; Salles, R.; Miyachi, M.;* Yamanoi, Y.;* Ikuta, T.; Maehashi, K.; Tomo, T.; Nishihara, H.*
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 11 Pages: 42773-42779
  • DOI: 10.1021/acsami.9b14771
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhancement of Photofunction of Phosphorescent Pt(II) Cyclometalated Complexes Driven by Substituents: Solid-state Luminescence and Circularly Polarized Luminescence (2019)
  • Author(s): Usuki, T.; Uchida, H.; Omoto, K.; Yamanoi, Y.;* Yamada, A.; Iwamura, M.; Nozaki, K.; Nishihara, H.*
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 84 Pages: 10749-10756
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01285
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effects of Substituents on the Blue Luminescence of Disilane-Linked Donor-Acceptor-Donor Triads (2019)
  • Author(s): Usuki Tsukasa、Omoto Kenichiro、Shimada Masaki、Yamanoi Yoshinori、Kasai Hidetaka、Nishibori Eiji、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Molecules Volume: 24 Pages: 521-521
  • DOI: 10.3390/molecules24030521
  • NAID: 120006594171
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dioxacyclophanes as a Scaffold for Silicon-based Circularly Polarized Luminescent Materials (2019)
  • Author(s): Yamanoi, Y.;* Usuki, T.; Omoto, K.; Shimada, M.; Koike, H.; Iwamura, M.; Nozaki, K.; Saito, D.;
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 60 Pages: 1108-1112
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.03.033
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 芳香族ケイ素化合物の新規合成プロセスの開拓と固体光物性 (2019)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Journal Title: 化学工業 Volume: 4 Pages: 12-18
• [Journal Article] Aggregation-Induced Emission Enhancement from Disilane-Bridged Donor-Acceptor-Donor Luminogens Based on the Triarylamine Functionality (2018)
  • Author(s): Usuki Tsukasa、Shimada Masaki、Yamanoi Yoshinori、Ohto Tatsuhiko、Tada Hirokazu、Kasai Hidetaka、Nishibori Eiji、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Inter. Volume: in press Pages: 12164-12172
  • DOI: 10.1021/acsami.7b14802
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Attachment chemistry of aromatic compounds on a Silicon(100) surface (2018)
  • Author(s): Henriksson Anders、Nishiori Daiki、Maeda Hiroaki、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Surf. Sci. Volume: 669 Pages: 140-144
  • DOI: 10.1016/j.susc.2017.11.017
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] 固体状態で強く発光する有機ケイ素化合物 (2018)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Journal Title: ケイ素化学協会誌 Volume: 35 Pages: 11-17
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 分子アーキテクトニクスの化学：電子部品と分子構造 (2018)
  • Author(s): 山野井 慶徳，西原 寛
  • Journal Title: 「CSJカレントレビュー 分子アーキテクトニクス」 Volume: 2018 Pages: 22-29
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multifunctional Octamethyltetrasila[2.2]cyclophanes: Conformational Variations, Circularly Polarized Luminescence, and Organic Electroluminescence (2017)
  • Author(s): Shimada Masaki、Yamanoi Yoshinori、Ohto Tatsuhiko、Pham Song-Toan、Yamada Ryo、Tada Hirokazu、Omoto Kenichiro、Tashiro Shohei、Shionoya Mitsuhiko、Hattori Mineyuki、Jimura Keiko、Hayashi Shigenobu、Koike Hikaru、Iwamura Munetaka、Nozaki Koichi、Nishihara Hiroshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Pages: 11214-11221
  • DOI: 10.1021/jacs.7b05671
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Modification of Electrode Interfaces with Nanosized Materials for Electronic Applications” (2017)
  • Author(s): Yamanoi, Y.; Miyachi, M.; Nishihara, H.
  • Journal Title: Molecular Architectonics: The Third Stage of Single Molecule Electronics, Volume: 2017 Pages: 399-416
• [Journal Article] 光応答素子のための光化学系Iとカーボンナノチューブの複合体形成 (2017)
  • Author(s): 二井 大輔，宮地 麻里子，嶋田 友一郎，野沢 陽佑，伊藤 雅浩，本間 芳和，池平 秀，山野井 慶徳，西原 寛，鞆 達也
  • Journal Title: 光合成研究 News letter Volume: 27 Pages: 22-31
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 「ジシラン結合の柔軟性に基づくソフトクリスタル」 (2020)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Organizer: 新学術領域研究「ソフトクリスタル」 第5回公開シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 「シアノバクテリアの光化学系Iを活用した電極の作製と物性評価」 (2020)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Organizer: 日本板硝子材料工学助成会 第37回無機材料に関する最近の研究成果発表会－材料研究に新しい風を－
  • Invited
• [Presentation] 「ケイ素を含む機能性有機結晶」 (2019)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Organizer: 柏崎高校SSH高大連携プログラム
  • Invited
• [Presentation] ケイ素－ケイ素結合の特性を活用した外部刺激応答性分子の開発 (2018)
  • Author(s): 山野井 慶徳
  • Organizer: 新学術領域「ソフトクリスタル」 領域会議
• [Presentation] Synthesis and physical properties of tetrasila[2.2]thiophenophane derivatives for the luminescent and chiroptical materials (2017)
  • Author(s): Masaki Shimada，Yoshinori Yamanoi，Kenichiro Omoto，Shohei Tashiro，Mitsuhiko Shionoya，Tatsuhiko Ohto，Song-Toan Pham，Ryo Yamada，Hirokazu Tada，Mineyuki Hattori，Keiko Jimura，Shigenobu Hayashi，Hikaru Koike，Munetaka Iwamura，Koichi Nozaki， Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 254th ACS National Meeting & Exposition
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 固体発光・円偏光発光を示すオクタメチルテトラシラ[2.2]シクロファンの創製 (2017)
  • Author(s): 島田真樹，山野井慶徳，小池ひかる，岩村宗高，野崎浩一，西原寛
  • Organizer: 第21回ケイ素化学シンポジウム
• [Presentation] The development of tetrasila[2.2]cyclophane derivatives for solid-state emission，electroluminescence，and circularly polarized luminescence (2017)
  • Author(s): 島田真樹，山野井慶徳，大戸達彦，山田亮，Pham Song-Toan，夛田博一，小池ひかる，岩村宗高，野崎浩一，西原寛
  • Organizer: 2017年光化学討論会
• [Remarks] 東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻 無機化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html
• [Remarks] 新学術領域研究「ソフトクリスタル」
  • URL: https://www.softcrystal.org/
• [Remarks] 東京大学大学院理学系研究科化学専攻無機化学研究室
  • URL: https://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/link.html