Femtosecond time-resolved X-ray measurement of metal complexes
| Project Area | Non-equilibrium-state molecular movies and their applications |
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| Project/Area Number |
19H05782
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Complex systems
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| Research Institution | High Energy Accelerator Research Organization |
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Principal Investigator |
足立 伸一 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, その他部局等, 理事 (60260220)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
片山 哲夫 公益財団法人高輝度光科学研究センター, XFEL利用研究推進室, 主幹研究員 (90648073)
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| Project Period (FY) |
2019-06-28 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥85,540,000 (Direct Cost: ¥65,800,000、Indirect Cost: ¥19,740,000)
Fiscal Year 2021: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000)
Fiscal Year 2020: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000)
Fiscal Year 2019: ¥16,380,000 (Direct Cost: ¥12,600,000、Indirect Cost: ¥3,780,000)
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| Keywords | X線 / 物理化学 / 反応ダイナミクス / 時間分解 / 金属錯体 / 放射光 / 時間分解計測 / 超高速ダイナミクス / X線自由電子レーザー / 放射光X線 |
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| Outline of Research at the Start |
溶液中で進行する光化学反応の計測には、これまで主に赤外から紫外域における時間分解分光法が用いられてきたが、これらの時間分解分光法は特定の元素（例えば、金属タンパク質の活性中心である金属元素）に注目した元素選択的な計測には適していない。このような元素選択的な計測には、原子の内殻励起を通じて金属原子の電子状態や金属原子周辺の構造を検出するX線分光計測が最も適した手法である。本研究では光反応性金属タンパク質の活性中心モデルとしての金属錯体を主な対象として、その分子構造と電子状態の時間発展をフェムト秒の時間分解能で精密に計測・解析することにより、金属元素を含む生体分子の機能発現メカニズムを解明に迫る。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本領域の研究対象は、生体高分子のみに留まらず、生体高分子の中に取り込まれて活性中心を構成する金属錯体を取り出して、その高速分子動画を観測することも、本新学術領域の重要なターゲットの一つである。本計画班(B01班)では、「金属錯体のフェムト秒時間分解分子構造・電子状態計測」という目標を掲げて、主に時間分解X線分光・X線散乱の計測手法を用いて、フェムト秒オーダーで現れる金属錯体の過渡的な分子構造および電子状態の解明を目指している。さらに、A01班における天然の光合成反応を模倣した人工光合成反応の開発研究とも連携し、光触媒機能を示す金属錯体をターゲットとして、その光エネルギー変換のメカニズムを時間分解X線計測を駆使して明らかにすることも目指している。 従来の溶液中で進行する光化学反応の計測には、主に赤外から紫外域における時間分解分光法が用いられてきたが、これらの時間分解分光法は分子構造に関する間接的な情報を与えるものの、直接的な分子構造情報を与えない。分子構造の直接情報を得るためには、X線散乱法が最も適した手法である。2020年度は、水溶液中のジシアノ金錯体の三量体について、光励起後の金-金原子間結合形成に伴う分子構造変化と分子振動の計測を試み、フェムト秒時間分解溶液散乱の解析から、分子振動を伴う結合形成過程の分子構造のダイナミクスについて明らかにした。このような時間分解X線計測の応用展開を目指した検討を、他の試料や計測法についても積極的に進めた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2019年度に引き続いて、2020年度は光反応性金属タンパク質の活性中心モデルとなる金属錯体、光触媒活性を有する金属錯体など、広範な金属錯体の試料に対してフェムト秒時間分解X線計測を適用した。特に水溶液中のジシアノ金錯体の三量体について、光励起後の金-金原子間結合形成に伴う分子構造変化と分子振動の計測を試み、フェムト秒時間分解溶液散乱の解析から、分子振動を伴う結合形成過程の分子構造のダイナミクスについて明らかにしたことは特筆に値する。また光触媒活性を有する金属錯体においては、SACLA実験のための事前準備実験として、KEKのPF-ARを利用して時間分解X線計測のための予備実験を実施した。以上のことから、本研究課題は、当初の予定通り概ね順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本計画班の今後の方針として、分子構造については、X線溶液散乱およびEXAFS法、電子状態についてはXANES法およびX線発光分光法を相補的に活用し、振動分光法など他の時間分解分光法や理論計算の情報も踏まえつつ、金属錯体における構造と電子状態の時間発展を解明し、その機能発現の機序との関連を総合的に議論する。特に、A01班における天然の光合成反応 を模倣した人工光合成反応の開発研究と連携し、光触媒機能を示す金属錯体をターゲットとして、その光エネルギー変換のメカニズムを時間分解X線計測を駆使して明らかにすることを目指す。
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Report
(2 results)
Research Products
(42 results)
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[Journal Article] Mapping the emergence of molecular vibrations mediating bond formation2020
Author(s)
Kim J. G., Nozawa S., Kim H., Choi E. H., Sato T., Kim T. W., Kim K. H., Ki H., Kim J., Choi M., Lee Y., Heo J., Oang K. Y., Ichiyanagi K., Fukaya R., Lee J. H., Park J., Eom I., et al.
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Journal Title
Nature
Volume: 582
Pages: 520-524
DOI
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Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Tracking multiple components of a nuclear wavepacket in photoexcited Cu(I)-phenanthroline complex using ultrafast X-ray spectroscopy2019
Author(s)
T. Katayama, T. Northey, W. Gawelda, C. J. Milne, G. Vanko, F. A. Lima, R. Bohinc, Z. Nemeth, S. Nozawa, T. Sato, D. Khakhulin, J. Szlachetko, T. Togashi, S. Owada, S. Adachi, C. Bressler, M. Yabashi, and T. J .Penfold
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Journal Title
Nature Communications
Volume: 10
Pages: 3606-3606
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Formation of a Ruthenium(V)-Imido Complex and the Reactivity in Substrate Oxidation in Water through the Nitrogen Non-Rebound Mechanism2019
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Taichi Kogawa, Misaki Makino, Yoshihito Shiota, Kazuaki Ohara, Hiroaki Kotani, Shunsuke Nozawa, Shin-ichi Adachi, Kentaro Yamaguchi, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 58
Pages: 12815-12824
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Ultrafast Structural Dynamics of Nanoparticles in Intense Laser Fields2019
Author(s)
Nishiyama Toshiyuki、Kumagai Yoshiaki、Niozu Akinobu、Fukuzawa Hironobu、Motomura Koji、Bucher Maximilian、Ito Yuta、Takanashi Tsukasa、Asa Kazuki、Sato Yuhiro、You Daehyun、Li Yiwen、Ono Taishi、Kukk Edwin、Miron Catalin、Neagu Liviu、Katayama Tetsuo、他17名
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Journal Title
Physical Review Letters
Volume: 123
Pages: 123201-123201
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode2019
Author(s)
M. Hada, K. Miyata, S. Ohmura, Y. Arashida, K. Ichiyanagi, I. Katayama, T. Suzuki, W. Chen, S. Mizote, T. Sawa, T. Yokoya, T. Seki, J. Matsuo, T. Tokunaga, C. Itoh, K. Tsuruta, R. Fukaya, S. Nozawa, S. Adachi, J. Takeda, K. Onda, S. Koshihara, Y. Hayashi, Y. Nishina
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Journal Title
ACS Nano
Volume: 13
Pages: 10103-10112
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Book] Ｘ線分光2019
Author(s)
日本化学会、福本 恵紀、野澤 俊介、足立 伸一
Total Pages
126
Publisher
共立出版
ISBN
9784320044722
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