動的エキシトン制御を志向した有機無機ドナー・アクセプター材料創成

• Project Area: Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation
• Project/Area Number: 20H05834
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 作田 絵里 長崎大学, 総合生産科学研究科(工学系), 教授 (80554378)
• Project Period (FY): 2020-11-19 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥60,450,000 (Direct Cost: ¥46,500,000、Indirect Cost: ¥13,950,000); Fiscal Year 2024: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2023: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2022: ¥20,020,000 (Direct Cost: ¥15,400,000、Indirect Cost: ¥4,620,000); Fiscal Year 2021: ¥14,170,000 (Direct Cost: ¥10,900,000、Indirect Cost: ¥3,270,000); Fiscal Year 2020: ¥9,880,000 (Direct Cost: ¥7,600,000、Indirect Cost: ¥2,280,000)
• Keywords: 光化学 / 錯体化学 / 典型元素 / スピン軌道相互作用 / ドナー・アクセプター相互作用

Outline of Research at the Start

本研究課題では金属錯体に対して、ホウ素などの有機典型元素化合物を利用したドナー・アクセプター(D-A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出する。動的な構造変化が期待できる化合物群を設計できれば、スピンを含めた励起状態、電荷移動(CT)状態、電荷分離状態の相互変換の制御が可能となる。これらを利用した様々な機能発現を探索することを目指す。
具体的には、金属錯体と典型元素置換基のD-A相互作用における動的効果を利用した機能発現および金属錯体と典型元素置換基の動的相互作用を利用した光物理化学過程の精密制御を目指し、研究を進める。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では金属錯体に対して、ホウ素などの有機典型元素化合物を利用したドナー(D)・アクセプター(A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出することを目的とする。動的な構造変化が期待できる化合物群を設計できれば、スピンを含めた励起状態、電荷移動(CT)状態、電荷分離状態の相互変換の制御が可能となる。これらを利用した様々な機能発現を探索することを目指す。
具体的に、以下に示す。
1：金属含有系TADF分子の設計　ねじれ角周りの動的制御が可能な金属含有系TADFを示す錯体の合成を行いその発光特性評価を発光の温度依存性測定から行ったところ2成分の発光種がいることが確認され、TADFが発現していることが明らかになった。また別の金属錯体についても合成を行いその構造特定まで行った。
2：白金錯体にD、A部位を導入した、生体親和性を有するD-A連結分子の合成については、目的化合物の分光測定を行ったところ、大きな電荷分離状態は観測されなかったため、新たにスピロピラン分子群で検討を行うことにした。新規スピロピラン分子の合成を行いその光異性化について検討を行った。
3：高効率色素増感太陽電池に向けた金属酸化物/増感色素からなる有機・無機複合系の開発を行うためのジピロメテン骨格を有する金錯体の合成について分子設計を行い、新たな金錯体の合成に着手した。現在は配位子の合成が完了したところである。
4：金属錯体の励起状態を制御することを目指し、特徴的な赤外吸収を示す三重結合をD-A連結分子の架橋部分に組み込んだ分子の合成を既報を参考に行った。参照錯体を含むすべての錯体の合成が完了したため、時間分解分光測定を行い既報データと一致することを確認した。現在はその解析とそれの骨格の発展系を検討すべく、合成を行った。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では金属錯体に対して有機典型元素化合物を利用したドナー(D)・アクセプター(A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出する。実際には4つの大きなテーマの元、研究を行っている。本年度は各課題において合成予定であった化合物の合成がほぼ完了し、物性評価や各共同研究先との共同研究の開始に至ることが出来た。共同研究の進捗は様々ではあるが、次のフェーズに向けた課題がそれぞれの課題において見つかっており、それを改善するための分子設計指針も得られ、順調に新たな段階に進んでいるため、おむね順調に進展していると考える。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究推進方法を、各課題ごとに記載する。
1：金属含有系TADF分子の設計については、新たに合成した錯体の詳細な発光測定および励起状態の解析を行う。発光測定に関しては共同研究先に依頼し、固体状態および薄膜状態での寿命および発光スペクトルの温度依存性を測定し、励起エネルギーや活性化エネルギーの算出を行い、計算との整合性や前回合成した化合物群との比較を行う。以上の結果を基に新たな分子設計指針を得る予定である。
2：白金錯体にD、A部位を導入した、生体親和性を有するD-A連結分子の合成については、新たにスピロピラン分子の合成を行い、共同研究先と連携して検討を行っていく。また一連のスピロピラン骨格を有する分子群を合成し、その系統的な光異性化の知見を得る。
3：高効率色素増感太陽電池に向けた金属酸化物/増感色素からなる有機・無機複合系の開発については、ジピロメテン骨格を有する新たな配位子の合成を行うことが出来たため、金錯体の合成を試る。金が配位しづらい場合には、新たな合成経路があるため、今後分子設計を含め、再検討を行う。
4：金属錯体の励起状態を有機官能基部位の振動励起状態と相互作用させ励起状態から始まる光物理化学過程を制御する研究については、共同研究先と高速分光測定を赤外光および可視光の両方を利用して測定を行い詳細を検討しているところであるが、いくつか既報と合致しない課題があるため、その点を明確にできるような分子群の開発を行う。また現在は白金錯体に特化しているが、これを他の金属へ応用すべく分子設計や合成に着手していき、構造特定および分光測定を行っていく予定である。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] TU Dortmund University(ドイツ)
• [Journal Article] Singlet-oxygen photosensitizers with a tetrad structure and a single BODIPY chromophore: An evidence for transition state stabilization of intersystem crossing (2023)
  • Author(s): Maki Toshihide、Zhou Zheyang、Irie Yukari、Matsunaga Takahide、Onodera Takae、Imamichi Shoji、Sasaki Yuka、Masutani Mitsuko、Otaki Hiroki、Sakuda Eri、Tanaka Yoshimasa、Murota Hiroyuki
  • Journal Title: Dyes and Pigments Volume: 210 Pages: 110963-110963
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2022.110963
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Symmetry-breaking host-guest assembly in a hydrogen-bonded supramolecular system (2023)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Yamaguchi Takumi、Tessarolo Jacopo、Tanaka Hirotaka、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Meggers Eric、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 14 Issue: 1 Pages: 155-155
  • DOI: 10.1038/s41467-023-35850-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Excited-State Dynamics of Luminescent Transition Metal Complexes with Metallophilic and Donor-Acceptor Interactions (2022)
  • Author(s): Akitaka Ito, Munetaka Iwamura and Eri Sakuda
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: － Pages: 214610-214610
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214610
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An asymmetric Pt diimine acetylide complex providing unique luminescent multinuclear sandwich complexes with Cu salts (2022)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Hiroiwa Hirotaka、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 21 Pages: 3489-3492
  • DOI: 10.1039/d1cc07108d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral‐at‐Cluster Photoluminescence (2021)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Moon Sangjoon、Ito Akitaka、Tessarolo Jacopo、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 19 Pages: 10654-10660
  • DOI: 10.1002/anie.202101460
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Integrative Assembly of Heteroleptic Tetrahedra Controlled by Backbone Steric Bulk (2021)
  • Author(s): Tessarolo Jacopo、Lee Haeri、Sakuda Eri、Umakoshi Keisuke、Clever Guido H.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 17 Pages: 6339-6344
  • DOI: 10.1021/jacs.1c01931
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Photoreduction Reaction of CO2 Using Iridium(III) Complexes Having Arylborane Units (2022)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: 10th Asian Biological Inorganic Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of Platinum(II) Complexes Having Electron Donor/Acceptor Moieties (2022)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: 241th Meeting of The Electrochemical Society
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機ホウ素化合物の励起状態を利用した機能性金属錯体の創出 (2022)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会 第 265 回例会
  • Invited
• [Presentation] フェノキサジンを有する白金(II)シクロメタレート型錯体の発光特性 (2022)
  • Author(s): 屋方文月・作田絵里・志津功將・梶弘典・有川康弘・馬越啓介
  • Organizer: 2022年 光化学討論会
• [Presentation] アリールホウ素化合物を有するIr(III)錯体を光触媒とした二酸化炭素光還元反応機構の検討 (2022)
  • Author(s): 福元良・作田絵里・有川康弘・馬越啓介
  • Organizer: 第33回 配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 分子内にドナー・アクセプター部位を有する白金(II)錯体の合成と発光特性 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] Synthesis and photophysical properties of cyclometalated platinum(II) complexes having arylborane/amino moieties (2021)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: The International Conference on Flexible and Printed Electronics2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 典型元素を利用した光機能性錯体の創出 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 第2回オンラインライジングスター研究会
  • Invited
• [Presentation] 典型元素を利用した光機能性化合物の創出 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: TLO京都・大学発シーズ マッチングセミナー
  • Invited