Closely stacked pi-systems for condensed conjugation
| Project Area | Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials |
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| Project/Area Number |
20H05863
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
忍久保 洋 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前田 大光 立命館大学, 生命科学部, 教授 (80388115)
畠山 琢次 関西学院大学, 理学部, 教授 (90432319)
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| Project Period (FY) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥168,220,000 (Direct Cost: ¥129,400,000、Indirect Cost: ¥38,820,000)
Fiscal Year 2021: ¥31,980,000 (Direct Cost: ¥24,600,000、Indirect Cost: ¥7,380,000)
Fiscal Year 2020: ¥26,000,000 (Direct Cost: ¥20,000,000、Indirect Cost: ¥6,000,000)
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| Keywords | 反芳香族性 / 積層 / π電子系 / 3次元芳香族性 / 共役 / 反芳香族 / π電子系イオン / ヘテロ原子 / ３次元芳香族性 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、π電子系の超近接積層を可能にする新規反芳香族系分子群を創製する。 反芳香族π電子系であるノルコロ ールが、結晶中でグラファイトの層間距離より破格に短い距離で積層することを見いだしている。2つのπ電子系がさらに近接し高密度積層する状態を構築できれば、2分子間で分子軌道が重なり合い、分子間電子共役(=高密度共役)が達成されるはずである。このような物質群について、A02・A03・A04班との連携により高密度共役電子系の本質を解明し、π共役を超える新しい共役概念(“X”-conjugation)を提唱する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
反芳香族π電子系であるノルコロール間に作用する相互作用と積層反芳香族π電子系において発現する三次元芳香族性の詳細を明らかにするため、柔軟なアルキル基で連結されたシクロファン型ノルコロール二量体を合成した。得られたノルコロールシクロファンは３つの結晶多形を示したが、それぞれの構造において芳香族性が大きく異なるという興味深い事実を発見した。構造と芳香族性の相関について詳細に検討し、ノルコロールどうしの距離と角度が三次元芳香族性の発現において決定的に重要な要因であることを解明した。さらに、ノルコロールシクロファンの溶液中の挙動についての調査から、ノルコロール間には水素結合と同程度の相互作用が働いていることを明らかにした。さらに、２つのノルコロールを共有結合で連結するとこの相互作用が相補的に作用し、格段に強固な会合体を形成とさらなるπ電子系の近接化を可能にすることを見いだした。
さらに、荷電π電子系の合成とその集合体形成に関する検証を実施した。たとえば、脱プロトン化によって生じるアニオン部位を水素結合によって安定化したπ電子系アニオンを基盤とし、イオンペアメタセシスによる多様なイオンペア集合体の構築を実現した。
一方、トリアンギュレニウムイオンの中央の２つの炭素をホウ素と窒素で置換した新たなカチオン性多環芳香族化合物を合成した。本化合物は優れた安定性を有しており，ペンタシアノシクロペンタジエニルアニオンとbrickwork型の集積体構造を形成することが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ノルコロール間に作用する相互作用を相乗させることにより、固体中で高密度にπ電子系が超近接積層した状態を実現することに成功した。本領域が目指す高密度共役を実現し観測するための第一ステップとなるものであり、今後の研究を加速するものとなると期待できる。さらに、ホウ素と窒素で置換した荷電芳香族化合物の創製に成功し、集積体構造の制御にも成功するなど、領域の研究目標の実現に向けて着実に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度、ノルコロール間に作用する相互作用を相乗的に用いることによって、固体中で高密度にπ電子系が超近接積層した状態を実現できることを見いだした。しかし、このような超積層構造による物性や機能の発現にまでは至っていない。そこで、本年度は超近接積層構造を溶液中で安定化するために、置換基の最適化を行うとともに、超近接積層構造の形成における溶媒効果を詳細に検討する。また、固体中で超近接積層構造が確認されている分子については、分子間空隙における電子の非局在化をA03との密接な連携によって観測することを目指す。
また，ホウ素を中心に有する反芳香族化合物の合成を検討する。これによりホウ素の電子求引性に起因した静電反発抑制により，更なる近接積層を目指す。さらに、荷電反芳香族性π電子系を設計・合成し、静電力を付与したイオンペアによる、相反するπ電子系間での高密度共役の実現をめざす。
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Report
(1 results)
Research Products
(69 results)
