Maximization of Intermolecular Interactions for Condensed Conjugation
| Project Area | Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials |
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| Project/Area Number |
20H05865
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
芥川 智行 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (60271631)
瀧宮 和男 東北大学, 理学研究科, 教授 (40263735)
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| Project Period (FY) |
2020-11-19 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥176,670,000 (Direct Cost: ¥135,900,000、Indirect Cost: ¥40,770,000)
Fiscal Year 2021: ¥32,370,000 (Direct Cost: ¥24,900,000、Indirect Cost: ¥7,470,000)
Fiscal Year 2020: ¥30,940,000 (Direct Cost: ¥23,800,000、Indirect Cost: ¥7,140,000)
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| Keywords | 高密度共役 / X-conjugation / 分子間相互作用 / 分子積層 / 熱運動抑制 / 分子集積 |
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| Outline of Research at the Start |
有機化合物が集合化してできる分子性固体では，分子間に働く相互作用が弱いことから分子が緩やかに結合した状態にあり，分子間には多くの隙間が存在する。本研究課題では，不対電子間相互作用，静電相互作用，カルコゲン結合などの分子間相互作用を徹底的に活用することで，分子間空隙を極端に排除した高密度の分子集積状態を達成し，熱による分子の運動を極限まで抑制し制御することと，分子の波動関数を物質全体に広げることで，“分子”を超越した新しい電子状態“X”-conjugation を物質内に固定化することを目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機化合物が集合化してできる分子性固体では分子間に働く相互作用が弱いことから，分子が緩やかに結合した状態にある。そのため，室温程度の低いエネルギーであっても，電気伝導や超伝導などの巨視的物性を妨げる要因となる。また，緩やかな結合状態であるために分子間の波動関数の重なりが大きくならず，分子の個性を大きく超える物理現象を発現させるのが難しいという欠点にもつながる。このような有機物質の“常識”を覆すには，分子を著しく密集させることで常態からの脱却を図る必要がある。本研究課題では，分子間に働く相互作用を極大化することで，分子間空隙を極端に排除した高密度の分子集積状態を達成し，熱による分子の運動を限りなく抑制することと，分子の波動関数を物質全体に広げることで，分子を超越した新しい電子状態“X”-conjugation が備わる物質を生み出すことを目指している。
2020年度は，不対電子間相互作用，静電相互作用，カルコゲン結合を利用した高密度共役実現のための分子合成を行った。具体的には，マルチラジカル性を有するトリインデニルラジカルの合成，イオン対を有するn型半導体材料であるPCNDIを基盤としたKカチオンとの組成比2：1塩の分子集合体構造の構築，カルコゲノメチル基を有するチエノアセン系およびピレン系分子を合成を行った。また，合成した化合物や分子集合体の物性評価を行った。得られた研究成果は，高密度共役を実現するための重要な知見を与えるものとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2020年度の成果を以下に述べる。
１）不対電子間相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（久保）：不対電子の数を増やすことでπ平面同士が極限まで密着・固定化された分子集積体を得るため，トリインデニルラジカルというトリラジカル性を持つ化合物の合成を試みた。市販化合物から5段階でラジカル前駆体のトリヒドロ体の合成とX線構造解析に成功し，さらにトリアニオン，モノラジカルジアニオン，モノカチオンの発生に成功した。この成果は目的のマルチラジカル種へと至る重要な知見を与えるものである。
２）静電相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（芥川）：カチオン―アニオン間の静電相互作用に着目した分子集合体設計を試みた。イオン対を有するn型半導体材料であるPCNDIに着目し、Kカチオンとの組成比2：1塩の分子集合体構造を設計し、静電ネットワーク層における可逆な水の出し入れと、それに伴う電子とイオンの移動度の大小関係のスイッチング挙動を見出した。水の出し入れに伴う電子－イオン輸送特性のスイッチングは、外部環境の変化により多様な応答を示す多重機能性を創製可能とするものである。
３）カルコゲン結合を用いた分子間空隙の極小化・固定化（瀧宮）：高密度共役を具現化する分子性半導体の開発を目指し，カルコゲン原子の特性を生かすことで結晶構造制御を試みた。具体的には，一連のカルコゲノメチル基を有するチエノアセン系およびピレン系分子を合成し，結晶構造を明らかにした。結晶構造を基に理論計算を用いて，分子間相互作用，分子軌道の重なりを評価し，結晶構造を決定する要因を検討するとともに，高密度共役に基づく高移動度発現の可能性を検討した。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子間空隙を極小化し固定化するには，分子軌道の広がりや結晶中における分子同士の相対配置などが重要であることから，かなり緻密な分子設計が要求される。これまでの研究で，強い分子間相互作用に関する知見はある程度得られているものの，著しく接近した距離でπ平面同士を固定化するには不十分であることから，新たな分子設計指針に資する知見を得る必要がある。そこで，全研究期間の前半においては，強い相互作用を生み出す基本分子骨格や，置換基の種類・位置・数などを多角的に検討し，有望な分子をいくつか選出することを目標とする。
以下の研究実施計画は，全研究期間の前半に実施するものであるが，本年度は前年度に引き続きその計画の一部を継続的に実施する。
１）不対電子間相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（久保）：不対電子の数を増やすことでπ平面同士が極限まで密着・固定化された分子集積体を得るため，マルチラジカル性を有する新規分子の合成を行う。
２）静電相互作用を用いた分子間空隙の極小化・固定化（芥川）：優れたn型半導体材料であるナフタレンジイミド（NDI）を代表例として，π共役系分子にアニオン性のフェニルスルフォネート基を導入したジアニオン種を合成し，対カチオンの種類と原子半径をチューニングすることで，分子間空隙を極小化し固定化する。
３）カルコゲン結合を用いた分子間空隙の極小化・固定化（瀧宮）：カルコゲン原子を複数導入することによる積算的な分子間相互作用の確保を目標に，含カルコゲン環状π共役系に加え，非環状含カルコゲン置換基も活用した分子を合成する。カルコゲン原子間相互作用エンジニアリングで高密度分子集積体へと導く。
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Report
(1 results)
Research Products
(26 results)
