直交型分散力を用いた分子間高密度共役の実現

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 20H05866
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Osaka Metropolitan University (2022-2024); Osaka Prefecture University (2020-2021)
• Principal Investigator: 酒巻 大輔 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (60722741)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 清水 大貴 京都大学, 工学研究科, 助教 (10845019) ; 春田 直毅 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 特定助教 (90784009)
• Project Period (FY): 2020-11-19 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥49,920,000 (Direct Cost: ¥38,400,000、Indirect Cost: ¥11,520,000); Fiscal Year 2024: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2023: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2022: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2021: ¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000); Fiscal Year 2020: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
• Keywords: 分子間相互作用 / フタロシアニン / トロイダル共役 / 分子間力 / πスタッキング / アザアセン / 分散力 / πスタック / 電荷移動錯体 / 二量化 / 高密度共役 / 分子会合体 / 有機固体化学

Outline of Research at the Start

本研究では，最も普遍的であるが弱い相互作用である分散力を駆動力として高密度共役状態を実現する汎用的手法の創成を目指す。分散力の相互作用エネルギーそのものの向上と指向性の付与のための指針を「相互作用面積の最大化」と「分子間相対配置の固定」と定め，これを同時に実現する巧妙かつシンプルな分子設計指針を提唱する。１次元的なπスタックに加え，積層軸と直交方向の分散力，すなわちorthogonal分散力を用いることにより，多様なπ電子骨格の高密度化と熱揺動の抑制を実現する。

Outline of Annual Research Achievements

我々はこれまでに、フタロシアニン(Pc)の外周部に平面π骨格であるジアザペンタセン8枚をピラー状に置換した分子が、2分子間でピラーを相互貫入させる事で強固な二量体を形成することを実証している。本年度は、ピラーの長さが会合挙動に与える影響を調べるため、ジアザペンタセンよりも短いピラーを導入したPcを合成し、固体中および溶液中における会合挙動を検討した。また、環状πスタック内における物理現象を明らかにするため、ジアザペンタセン置換Pc会合二量体に対して過渡吸収スペクトル(TAS)及び時間分解電子スピン共鳴(TR-ESR)測定を行った。ジアザペンタセンよりも短いピラーを置換したPc分子の溶液中での会合挙動を温度可変UV-visおよびNMR測定によって検討した。その結果、いずれもジアザペンタセン置換Pcで見られたような会合体の形成は見られなかった。そのため、強固な会合にはジアザペンタセン程度の長いピラーが不可欠であることが示された。ジアザペンタセン置換Pc単量体および二量体について溶液中の時間分解ESRを測定した650 nmで励起した場合、単量体では1.4 μs以内にシグナルが消失したが、二量体では長寿命のシグナルが観測された。このことから、二量体では電荷分離状態の電荷が環状πスタック内に非局在化することで長寿命化している可能性が示唆された。以上のように、今後の分子会合体設計および新たな電子共役系構築のための興味深い結果が得られた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

８枚のジアザペンタセンをπピラーとして有するフタロシアニンが分散力によって会合した二量体について過渡吸収分光および時間分解電子スピン共鳴測定を行うことで、フタロシアニンのQ体の励起に後続する電荷分離状態が二量体の外周部に存在する環状パイスタック内に非局在化していることを示唆する結果が得られたため。

Strategy for Future Research Activity

昨年度に引き続き、８枚のπピラーを有するフタロシアニンが分散力によって会合した二量体の外周部に存在する環状パイスタック内における現象の解明を目指した研究を行う。特に、フタロシアニンのQ体の励起に後続する電荷分離状態に関して、過渡吸収分光、時間分解マイクロ波伝導度測定および時間分解電子スピン共鳴を用いることで詳細に検討する。また、分子間相互作用を顕に取り込んだ理論化学計算によって、会合体に働く相互作用エネルギーの腑分けを行う。得られた結果をまとめ、本年度中の論文発表を目指す。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Structures, Electrochemical and Optical Properties of Vinyl‐Extended Tetrathiafulvalene Derivatives Functionalized with Two 2,6‐Dicyano‐<i>λ</i>⁵‐Phosphinine Units (2024)
  • Author(s): Misaki Tomoya、Yoshimura Aya、Shirahata Takashi、Hayashi Minoru、Misaki Yohji、Sakamaki Daisuke、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 27 Issue: 13
  • DOI: 10.1002/ejoc.202400088
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Dicyanomethyl Radical Conjugated with a Pyridylamino Group: Combining Radical-based Dynamic Covalent Chemistry and Coordination Chemistry (2023)
  • Author(s): H. Hasegawa, D. Sakamaki, H. Fujiwara
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 62 Issue: 26
  • DOI: 10.1002/anie.202302498
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intramolecular Electron Transfer in Multi-Redox Systems Based on Cyclic [3]Spirobifluorenylene Compound (2023)
  • Author(s): T. Imai, D. Sakamaki, S. Aoyagi, T. Amaya
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 29 Issue: 70
  • DOI: 10.1002/chem.202302670
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, structure, and electronic properties of a double hetero[4]helicene composed of two phenoselenazines (2023)
  • Author(s): Sakamaki Daisuke、Inoue Yuki、Shimomura Kouhei、Taura Daisuke、Yashima Eiji、Seki Shu
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 114 Pages: 154294-154294
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2022.154294
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unveiling a new aspect of oxocarbons: open-shell character of 4- and 5-membered oxocarbon derivatives showing near-infrared absorption (2023)
  • Author(s): Takeshi Maeda, Taishi Oka, Daisuke Sakamaki, Hideki, Fujiwara, Naoya Suzuki, Shigeyuki Yagi, Tatsuki Konishi, Kenji Kamada
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 14 Issue: 8 Pages: 1978-1985
  • DOI: 10.1039/d2sc06612b
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A double heterohelicene composed of two benzo[<i>b</i>]phenothiazine exhibiting intense room-temperature circularly polarized phosphorescence (2023)
  • Author(s): Tanaka Shunya、Sakamaki Daisuke、Haruta Naoki、Sato Tohru、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 11 Issue: 14 Pages: 4846-4854
  • DOI: 10.1039/d3tc00871a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A dicyanomethyl radical stabilized by ferrocene: a new building block for radical-based dynamic covalent chemistry with redox activity (2022)
  • Author(s): Ishimoto Misato、Sakamaki Daisuke、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 21 Pages: 3553-3556
  • DOI: 10.1039/d1cc07253f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double Heterohelicenes Composed of Benzo[b]- and Dibenzo[b,i]phenoxazine: A Comprehensive Comparison of Their Electronic and Chiroptical Properties (2021)
  • Author(s): Sakamaki Daisuke、Tanaka Shunya、Tanaka Katsuki、Takino Mayu、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Hirose Takashi、Hirobe Daichi、Yamamoto Hiroshi M.、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 12 Issue: 38 Pages: 9283-9292
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c02896
  • NAID: 120007185774
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Electronic Properties of Directly Linked Dihydrodiazatetracene Dimers (2021)
  • Author(s): Tanaka Katsuki、Sakamaki Daisuke、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 27 Issue: 13 Pages: 4430-4438
  • DOI: 10.1002/chem.202005005
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetrathiafulvalene‐Inserted Diphenoquinone: Synthesis, Structure, and Dynamic Redox Property (2020)
  • Author(s): Mitsuoka Misaki、Sakamaki Daisuke、Fujiwara Hideki
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 26 Issue: 62 Pages: 14144-14151
  • DOI: 10.1002/chem.202002291
  • Peer Reviewed
• [Presentation] メカノケミカル反応によるヘテロヘリセン及びヘテロナノグラフェンの合成法の開発 (2022)
  • Author(s): 佐田帆香, *酒巻大輔, *藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 非対称ヘテロアセンを用いた軸性キラルD-A型分子の合成と電子的性質 (2022)
  • Author(s): 石川周平, *酒巻大輔, *藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ピリジル基を有するジシアノメチルラジカルの動的共有結合性および錯形成挙動 (2022)
  • Author(s): 長谷川大輝，*酒巻大輔，*藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 含窒素ダブルヘテロヘリセンラジカルカチオン塩の結晶構造と物性 (2022)
  • Author(s): 関口日和，*酒巻大輔，鈴木修一，*藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ピラー状π置換基を有するフタロシアニンの会合挙動の検討 (2022)
  • Author(s): 坪野洸輝，*酒巻大輔，*藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジアザテトラセンが縮合した新規π拡張型TTFドナーの開発 (2022)
  • Author(s): 中井美裕，西村友樹，加藤華，北所幸奈，*酒巻大輔，*藤原秀紀
  • Organizer: 第３２回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジアザキノイド骨格を有する拡張型 TTF 分子の開発 (2021)
  • Author(s): 溝川舜介・松田瞳・酒巻大輔・藤原秀紀
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] フェノキシラジカルを導入した拡張 TTF 誘導体の開発 (2021)
  • Author(s): 服部美鈴・酒巻大輔・藤原秀紀
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 1,3-ジチオール環を置換した新規スクアライン色素の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 村田司・酒巻大輔・岡大志・前田壮志・八木繁幸・藤原秀紀
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Benzo[b]phenoxazine および benzo[b]phenothiazine の酸化的二量化によるダブルヘテロヘリセンの合成と構造・電子的性質 (2021)
  • Author(s): 田中駿也・田中克輝・瀧野真由・酒巻大輔・藤原秀紀
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] フェノキシラジカルを導入した拡張TTF誘導体の開発 (2021)
  • Author(s): 服部 美鈴、酒巻 大輔、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会
• [Presentation] ジシアノメチルラジカルを導入したフェロセン誘導体の合成と動的共有結合特性 (2021)
  • Author(s): 石本 実里、酒巻 大輔、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会
• [Presentation] ジアザキノイド骨格を有する拡張型TTF分子の開発 (2021)
  • Author(s): 溝川 舜介、松田 瞳、酒巻 大輔、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会
• [Presentation] 1,3-ジチオール環を置換した新規スクアライン色素の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 村田 司、酒巻 大輔、岡 大志、前田 壮志、八木 繁幸、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会
• [Presentation] フラビリウム骨格とオキソカーボン酸残基からなる近赤外吸収色素の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 大野 友彰、前田 壮志、酒巻 大輔、岡 大志、八木 繁幸、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会
• [Presentation] 含窒素ヘテロテトラセンの酸化的二量化によるダブルヘテロヘリセンの合成・構造・原始的性質 (2021)
  • Author(s): 田中 駿也、田中 克輝、瀧野 真由、酒巻 大輔、藤原 秀紀
  • Organizer: 日本化学会第１０１春季年会