| Project Area | Concerto Photocatalysis: Innovation and Concert of Molecular Catalyst, Reaction Field, and Mechanistic Analysis for Light-driven Multiple-electron reduction of CO2 |
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| Project/Area Number |
23H03833
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
宮田 潔志 九州大学, 理学研究院, 准教授 (80808056)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
倉持 悠輔 近畿大学, 理工学部, 准教授 (30457155)
岩佐 豪 北海道大学, 理学研究院, 助教 (80596685)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2025)
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| Budget Amount *help |
¥44,980,000 (Direct Cost: ¥34,600,000、Indirect Cost: ¥10,380,000)
Fiscal Year 2025: ¥14,950,000 (Direct Cost: ¥11,500,000、Indirect Cost: ¥3,450,000)
Fiscal Year 2024: ¥14,950,000 (Direct Cost: ¥11,500,000、Indirect Cost: ¥3,450,000)
Fiscal Year 2023: ¥15,080,000 (Direct Cost: ¥11,600,000、Indirect Cost: ¥3,480,000)
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| Keywords | レーザー分光分析 / 反応機構 / 光反応 / 分光分析 / 励起状態 / 二酸化炭素光還元 / 干渉分光 / レーザー分光 / 超高速レーザー分光 / 錯体化学 / 量子化学計算 |
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| Outline of Research at the Start |
複雑な光触媒系を精密にデザインするためには、反応を分子レベルで「機構解析」し、設計指針を明確にすることは必須である。しかし、本領域が取り組む二酸化炭素の光還元をはじめとした反応は本質的に多電子移動反応（最も簡単な、CO2 からCO への還元でも二電子の還元）であるため、反応機構の実時間観測が従来の一光子励起pump-probe 法では実質的に不可能である。本計画研究では、複数のレーザーパルス光を組み合わせた多光子の励起に基づく新しい実時間解析法を開発し、分子触媒の反応機構の直接観測を可能にする反応分析装置の開発および機構解明に取り組む。
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| Outline of Annual Research Achievements |
2024年度は、初年度に導入したフェムト秒レーザーを活かすため、部屋の増改築を含む大規模な装置の組み換えを行った。
具体的には、部屋を拡張したのちに大型の光学台を二台導入し、さらに導入した発振周波数可変フェムト秒レーザーをもとに構築した可視近赤外領域の過渡吸収分光システムに対して、計測精度上げるための検出器のアップデートやプログラムを構築した。また、実験部屋を拡張したことによって温度可変計測など条件を変えた計測がより簡便に行えるようになった。また、引き続き干渉計を利用した不均一材料の分光計測を行える装置開発も進めることができた。これらを活かして、以下の具体的な成果を上げることができた。
①倉持（C班分担）が開発したポルフィリンを光増感剤として用いる二元系CO2光還元錯体ZnP-phen=Reに対して、光励起後に生じる一電子還元種生成の分光研究を英文論文として出版することができた。この成果をもとに、さらに構造を変えたポルフィリン複合体の共同研究も引き続き推進している。②干渉分光を利用した2D-EEM測定により、不均一半導体-色素吸着系や有機色素複合体の発光やエネルギー移動に関する不均一機能の計測に成功した。固体吸着系の不均一性の評価や、一見均一に思える溶液系に隠れた不均一エネルギー移動をプローブする手法としての有用性を示すことができた。③並行して、さらに進んだ分光を行うための白色光源や、レーザーと反応系を組み合わせたマルチスケール計測のための装置開発も進んでいる。
研究の推進状況も常時メンバーと共有し、協力関係を構築している。これらの成果をもとに、論文発表や学会発表も行い、研究の推進状況の発信も順調にできている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画遂行に不可欠な基盤となる主要装置（発振周波数可変フェムト秒レーザー、高精度干渉計）を計画通りに導入し、早期に立ち上げることができた。これにより、従来の装置を凌駕するS/N比の高い過渡吸収計測システムや、不均一系の詳細な分光情報が得られる2D-EEM測定システムを迅速に構築・活用できる体制が整った。
さらに、開発・改良した装置を用いて、本研究の主要ターゲットであるCO2光還元錯体（ZnP-phen=Re錯体）に対する実時間分光解析を具体的に進めることができた。特に、光増感剤の励起状態ダイナミクスや一電子還元種の生成過程を定量的に解析し、二段階の一電子還元過程が存在することを定量的に解析でき、その成果を論文として発表するなど、当初想定していた以上の詳細な知見を得ることができている。これは、多段階反応解析に向けた重要なステップであり、今後の研究推進に大きく寄与するものである。
また、本学術変革領域内の研究班（A班、B班）との共同研究もスタートを切れた。山内（A班）、中田、山﨑（B班）といった異なる専門分野の研究者との協力を通じて、新規触媒の反応中間体の分光学的計測や新しい反応場の解析に関する共同研究など、本研究の目的に関連する様々な知見を得るための議論が進んでいる。このような密なディスカッションは、研究全体の加速に繋がっていると言える。
これらの要因が複合的に作用した結果、当初計画していた分光装置の構築だけでなく、それを用いた具体的な測定・解析、および共同研究を通じた知見の蓄積が順調に進んでいる。視野を広く光励起状態の解析を展開した甲斐があり、共同研究を積極的に行った結果2024年度は10報以上の英文論文を報告できた。装置の構築から測定・解析をつなげて結果を出す一連の流れが2024年度に整った点は、今後の展開にも大きく活かせるものと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度（2023年度）に計画通りに主要な装置の導入と立ち上げが完了し、2024年度も良好な研究進捗が得られたため、今後はこの基盤を最大限に活かし、研究計画を具体的に推進していくことを目標とする。
まず、構築した高精度pump-probe装置を土台とし、本研究の核となる二段階励起の光学系の構築を進める。光励起だけではマルチスケールの光反応を捉えきれない可能性が判明しつつあるので、導入したYb:KGWレーザーが持つ高い出力と発振周波数可変性も活用しつつ、試料調整の方で工夫を重ねて検出時間・励起波長・検出波長に大きな自由度を持ったシステムを開発する。光学系の構築と並行して、測定・解析に必要なプログラムの開発も進める。
研究の進捗状況を見ながら、不均一系測定を志向して導入した干渉測定と超高速分光を組み合わせることで、当領域が目指すCO2光還元システムの励起初期から反応過程まで、従来得ることができなかった不均一性に関する分光情報を取得できる新しい光学系の構築にも取り組む。ここにこれまで得られた知見も活かして倉持（分担）が新たに合成するCO2光還元二元系錯体材料を測定していく。得られた複雑なスペクトル情報は、励起状態計算を得意とする岩佐（分担）と緊密に協力しながら解析を進める。特に、多段階反応過程で重要となるにも関わらず、これまでに捉えられていない反応中間体のスペクトル計測による同定を目指す。
領域内外の共同研究についても、引き続き精力的に展開していく。異なる専門分野の研究者との連携を通じて、触媒分子設計、反応場制御、そして反応機構解析という三位一体のアプローチを強化し、一つでも多くの具体的な研究成果に結びつけることを目標とする。これらの活動を通じて、複雑なCO2光多電子還元反応の学理構築と、実用的な光触媒系のデザイン指針の提案に貢献していく。
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