| Project Area | Green Catalysis Science for Renovating Transformation of Carbon-Based Resources |
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| Project/Area Number |
23H04911
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
横川 大輔 東京大学, 大学院総合文化研究科, 准教授 (90624239)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西本 佳央 京都大学, 理学研究科, 助教 (20756811)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2028-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2025)
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| Budget Amount *help |
¥54,340,000 (Direct Cost: ¥41,800,000、Indirect Cost: ¥12,540,000)
Fiscal Year 2026: ¥12,610,000 (Direct Cost: ¥9,700,000、Indirect Cost: ¥2,910,000)
Fiscal Year 2025: ¥11,830,000 (Direct Cost: ¥9,100,000、Indirect Cost: ¥2,730,000)
Fiscal Year 2024: ¥14,560,000 (Direct Cost: ¥11,200,000、Indirect Cost: ¥3,360,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
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| Keywords | 開殻系量子化学計算 / ラジカル反応 / 量子化学計算 / ラジカル発生過程 / 分光学的アプローチ |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、これまでの理論化学のようにラジカル分子を「観る」ことだけではなく、ラジカル安定性をいかに「制御」すればよいかを提示することまでを目標とする。ラジカルを「観る」研究では、高精度量子化学計算と密度汎関数強束縛法により、化学反応過程に沿ってラジカル状態を観ること、電極反応におけるラジカル生成のダイナミクスを観ることを目指す。ラジカルを「制御」する研究では、機械学習の一つである能動学習による効率的学習モデルの構築と、ラジカル安定性によって分類されたラジカル分子のデジタルライブラリー構築とその利用を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
ラジカル反応は官能基に依存せず、広範な資源を原料とした真に持続可能な物質生産を実現する力を秘めており、その潜在的有用性ゆえに、合成化学や理論化学等で長く研究されてきた。しかし、各分野の長足の進歩にも関わらず、ラジカルを理解し、その反応制御を真に実現するには至っていない。そこで本研究ではラジカル分子を「観る」、ラジカル分子を「制御」できる理論的アプローチを計測科学・合成化学を専門とする研究者と協力しながら提案することを目的とする。
本年度は、ラジカルを観るために必要不可欠となる理論の開発【研究1】、実験結果を理論的アプローチで詳細に解析することによるラジカル発生過程の可視化【研究2】を進めた。以下では【研究1】、【研究2】について個別に説明する。
【研究1】ラジカル発生過程を明らかにするためには、注目する溶質分子自体の高精度量子化学計算だけでなく、溶質分子の周りに存在する無数の溶媒分子との相互作用を高精度に見積もることができる手法の開発が必須である。本年度は、多参照摂動理論と連続誘電体モデルを組み合わせた溶液内電子状態計算手法の開発と、溶質－溶媒間相互作用を定量的かつ高速に計算することができる非経験的分子間ポテンシャルの開発をおこなった。
【研究2】ラジカル発生過程の可視化については、主に実験研究者との協奏研究を通して進めた。例えば横浜国立大学の信田先生との協奏研究では、ハロアントラセン系のメディエータを利用した化学反応について詳細な検討を進めた。その結果、反応基質とメディエータ間のハロゲン結合、塩基によるプロトン引き抜き反応、基質からメディエータへの電子移動、メディエータから電極への電子移動すべてが関与することにより、効率的にラジカルを発生させていることを明らかにした。他にも多くの共同研究者と協奏研究を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ラジカル反応では多くの場合、光励起によって得られたエネルギーを利用している。このエネルギーを高精度に計算するためには、多参照摂動理論のような高度な理論が必要である。本年度はこの多参照摂動理論に溶媒和理論を組み合わせることに成功しただけでなく、これをGitHub上で公開することもできている。これ以外に検討した溶質－溶媒間の非経験的分子間ポテンシャルの開発は、当初の研究計画にはないものである。しかし、本学術領域研究を進めていくにしたがって、従来の主に非ラジカル分子に対して経験的に決められた分子間ポテンシャルを、ラジカル分子に適用することに疑問を感じるようになっていった。現時点では本年度開発した非経験的分子間ポテンシャルは閉殻系にしかできないが、今後開発を進めることで、溶液内ラジカル反応の計算における精度の問題を克服するための足がかりになると考えている。
協奏研究では、様々なテーマについて積極的に検討を進めている。これまでは、実験で得られた結果の再現を中心におこなってきたが、本年度は実験で得ることが難しい、励起状態や中間状態の構造、電子状態まで計算で得ることに成功しており、当初の想定よりも進んでいると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降の計画について、理論開発、協奏研究についてそれぞれ説明する。
【理論開発】
理論の開発では、多参照摂動理論のさらなる発展と非経験的分子間ポテンシャルの深化について行う予定である。前者においては、溶媒和理論の一つであるReference Interaction Site Model (RISM)と多参照摂動理論を組み合わせた手法について、プログラムの作成を進める予定である。RISM法はすでに多参照摂動理論とも組み合わされているが、そのプログラムはGAMESSプログラムにのみ搭載されている。しかしGAMESSプログラムでは使える多参照摂動理論が限られており、本手法が適用できる範囲が限られていた。そこで、このRISM法をOpenMolcasに実装する予定である。OpenMolcasはGAMESSよりも多参照摂動理論に強いため、本研究計画を成功裏に終えることができれば、溶液中での複雑な電子状態計算をより簡単に行うことができるようになり、ラジカル反応の理論的解析を促進できるはずである。後者の非経験的分子間ポテンシャルの深化については、現在の閉殻系に対して導出した式を開殻系に拡張することを計画している。これにより、溶液内でのラジカル計算の高精度化ができると考えている。
【協奏研究】
協奏研究では、実験結果の再現だけでなく、実験研究だけでは確認することが困難な中間状態などの構造、電子状態まで明らかにできつつある。今後は、得られた結果に対し、新たな解析法を提案することで、得られた結果から有用な情報を抽出し、そこから次の実験へ繋げることを目標とする。
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