遷移金属酸化物ナノ粒子を利用した元素ブロックの創製

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 24102002
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 菅原 義之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (50196698)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 井戸田 直和 早稲田大学, 理工学術院総合研究所(材料技術研究所), 助教 (60451796)
• Project Fiscal Year: 2012-06-28 – 2017-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥45,630,000 (Direct Cost : ¥35,100,000、Indirect Cost : ¥10,530,000); Fiscal Year 2016 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000); Fiscal Year 2015 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000); Fiscal Year 2014 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000); Fiscal Year 2013 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000); Fiscal Year 2012 : ¥10,790,000 (Direct Cost : ¥8,300,000、Indirect Cost : ¥2,490,000)
• Keywords: 元素ブロック / 表面修飾 / ナノ粒子 / ナノシート / 金属酸化物

Outline of Annual Research Achievements

元素ブロック高分子材料のモノマーとして位置づけられる元素ブロックを、遷移金属酸化物ナノ粒子を出発物質として作製し、将来的には元素ブロック高分子へ展開するために、遷移金属の単純酸化物や複合酸化物のナノ粒子の作製とこれらを対象とした表面修飾技術を発展させるべく、研究を展開している。
二酸化チタンナノ粒子の表面をリン酸エステルを用いて修飾した。リン酸エステルは、モノエステル体とジエステル体の混合物として入手可能であることから、元素ブロック作製に適していると考え、表面修飾剤として使用した。オレイル基を有する分子が酸化物粒子の表面修飾に用いらていることから、リン酸オレイルを用いて修飾を行った。二酸化チタンナノ粒子の水分散液にメタノールに溶解させたリン酸オレイルを加え、室温で反応させ、洗浄後、生成物を得た。分光学的キャラクタリゼーションにより、リン酸オレイルが二酸化チタンナノ粒子表面と反応し、グラフトされていることを示した。生成物はトルエンに優れた分散性を示した。
代表的温度応答性高分子として知られるPoly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) 鎖をナノシートの表面にPNIPAAm鎖を導入し、温度応答性ナノシートを作製した。表面開始原子移動ラジカル重合 (SI-ATRP)開始基を有するホスホン酸誘導体を表面に固定化し、ATRPプロセスでNIPAAm鎖を成長させた。これを水に分散することにより懸濁液を得た。電子線回折像は、ペロブスカイト層構造を示すc軸入射の正方晶に対応していた。また、AFM観察から、生成物は厚さ25 nm程度のナノシート構造を有していることがわかった。得られた懸濁液の透過率の温度依存性を測定したところ、34℃から透過率が減少し、濁った状態となった。これはポリマー鎖が疎水性となりナノシート同士が凝集していることを示している。

Current Status of Research Progress

Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

　ナノ粒子とナノシートの作製並びにその表面修飾技術に関して、これまで基本的な技術を獲得してきた。ナノ粒子に関しては、ホスホン酸を用いた表面修飾技術に加え、2014年度はリン酸エステルを用いた表面修飾技術及びホスホン酸修飾を足場としたATRPプロセスによる高分子鎖成長技術も獲得している。また、ナノシートに関しても、ホスホン酸による修飾技術とアルコールによる修飾技術を獲得しており、様々な官能基を自在に固定化することが可能となっている。従ってナノ粒子とナノシート表面に重合可能な官能基を導入したり、高分子鎖を導入したりすることは十分可能である。このように今後ナノ粒子やナノシートを連結させて高分子化するための準備は十分整ってきており、おおむね順調に進展していると考えられる。

Research Output

• [Journal Article] Intercalation of triethylphosphine oxide bearing a phosphoryl group into Dion-Jacobson-type ion-exchangeable layered perovskites (2015)
  • Author(s): Nagisa Toihara,Yoriyoshi Yoneyama, Akira Shimada,Seichi Tahara,Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume : 44 Pages : 3002-3008
  • DOI: 10.1039/C4DT02230K
• [Journal Article] Preparation of thermoresponsive nanosheets exhibiting phase transitions in water via surface modification of layered perovskite nanosheets with poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAAm) (2015)
  • Author(s): Naokazu Idota, Satoshi Fukuda, Takehiko Tsukahara,Yoshiyuki Sugahara, Y
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume : 44 Pages : 203-205
  • DOI: 10.1246/cl.140956
• [Journal Article] Single- and double-layered organically modified nanosheets by selective interlayer grafting and exfoliation of layered potassium hexaniobate (2014)
  • Author(s): Nanako Kimura, Yumi Kato, Ryoko Suzuki, Akira Shimada, Seiichi Tahara, Teruyuki Nakato, Kimihiro Matsukawa, P. Hubert Mutin, Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Langmuir Volume : VOL30(4) Pages : 1169-1175
  • DOI: 10.1021/la404223x
• [Journal Article] Layered perovskite nanosheets bearing fluoroalkoxy groups: their preparation and application in epoxy-based hybrids (2014)
  • Author(s): Yuta Asai,Yusuke Ariake,Hitomi Saito,Naokazu Idota,Kimihiro Matsukawa,Takashi Nishino,Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: RSC Adv. Volume : 4(51) Pages : 26932-26939
  • DOI: 10.1039/C4RA01777C
• [Journal Article] Interlayer surface modification of layered perovskite HLaNb 2O7･xH2O with diol compounds possessing ethylene oxide chains (2014)
  • Author(s): Shuhei Hotta,Naokazu Idota,Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Key Engineer. Mater. Volume : 616 Pages : 82-86
  • DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.616.82
• [Journal Article] Preparation of oleyl phosphate-modified TiO2/poly(methyl methacrylate) hybrid thin films for investigation of their optical properties (2014)
  • Author(s): Masato Fujita,Naokazu Idota, Kimihiro Matsukawa,Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: J. Nanomater. Volume : 297197 Pages : -
• [Journal Article] Microstructural behavior of γ-Fe2O3 formation in reactions between layered iron oxychloride and sodium n-pentoxide (2013)
  • Author(s): Takeshi Shiono, Fumiaki Tando, Hiromi Nakano, Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Solid State Sci. Volume : VOL19 Pages : 156-161
  • DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2012.12.021
• [Journal Article] Epoxy-based hybrids using TiO2 nanoparticles prepared via a non-hydrolytic sol-gel route (2013)
  • Author(s): Manabu Kobayashi, Hitomi Saito, Bruno Boury, Kimihiro Matsukawa, Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Applied Organomet.Chem. Volume : VOL27(11) Pages : 673-677
  • DOI: 10.1002/aoc.3027
• [Journal Article] Preparation of water-dispersible TiO2 nanoparticles from titanium tetrachloride using urea hydrogen peroxide as an oxygen donor (2013)
  • Author(s): Naoko Watanabe,Taichi Kaneko, Yuko Uchimaru, Sayaka Yanagida, Atsuo Yasumori, Yoshiyuki Sugahara
  • Journal Title: Cryst Eng Comm. Volume : VOL15(48) Pages : 10533-10540
  • DOI: 10.1039/c3ce41561a
• [Presentation] 酢酸セルロースと層状ペロブスカイトナノシートを用いたポリマーハイブリッドの作製 (2015)
  • Author(s): 佐藤悟
  • Organizer: 第53回セラミックス基礎科学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府京都市）
  • Year and Date: 2015-01-08 – 2015-01-09
• [Presentation] 無機ナノシートをビルディングブロックとした新規重合プロセスの探索 (2015)
  • Author(s): 岩崎莉沙
  • Organizer: 第53回セラミックス基礎科学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府京都市
  • Year and Date: 2015-01-08 – 2015-01-09
• [Presentation] TiO2/ポリマーハイブリッドの作製を目的とした、液―液二相系を利用したリン酸エステルによるTiO2ナノ粒子表面修飾 (2015)
  • Author(s): 高橋志織
  • Organizer: 第53回セラミックス基礎科学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府京都市
  • Year and Date: 2015-01-08 – 2015-01-09
• [Presentation] Epoxy-Based Hybrids Using Layered Perovskite Nanosheets Bearing Surface Fluoroalkoxy Groups (2014)
  • Author(s): Sugahara,Y
  • Organizer: he 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県つくば市）
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] LPD 法による層状アルキルホスホン酸ジルコニウムおよび層状アルキニルホスホン酸ジルコニウムの合成と剥離ナノシートの作製 (2014)
  • Author(s): 小見山肇
  • Organizer: 第33回無機高分子研究討論会
  • Place of Presentation: 東京理科大学記念講堂（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2014-11-13 – 2014-11-14
• [Presentation] TiO2表面に対するメタクリロイル基の固定化 及び TiO2/ポリマーハイブリッドの作製 (2014)
  • Author(s): 比嘉彩人
  • Organizer: 第33回無機高分子研究討論会
  • Place of Presentation: 東京理科大学記念講堂（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2014-11-13 – 2014-11-14
• [Presentation] AlN/BN前駆体を用いたセラミックコンポジットの合成とその高圧処理 (2014)
  • Author(s): 松井隆貴
  • Organizer: 粉末粉体冶金協会平成26年度秋季講演大会
  • Place of Presentation: 大阪大学コンベンションセンター（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2014-10-29 – 2014-10-31
• [Presentation] ウラニルイオン吸着制御を指向した温度応答性層状ペロブスカイトの作製 (2014)
  • Author(s): 井戸田 直和,
  • Organizer: 第4回日本セラミックス協会関東支部若手研究発表交流会
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山大学（東京都目黒区)
  • Year and Date: 2014-10-18
• [Presentation] 非晶質前駆体を用いた立方晶窒化ホウ素の合成における水添加の効果 (2014)
  • Author(s): 松井隆貴
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都江戸川区）
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] Liquid-Phase Deposition 法を用いた NH4 型γ-リン酸ジルコニウムの合成 (2014)
  • Author(s): 小宮山肇
  • Organizer: 第58回粘土科学討論会
  • Place of Presentation: 福島市A.O.Z(福島県福島市）
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-27
• [Presentation] 枝分かれ構造を有するフルオロアルコールで修飾した層状ペロブスカイトを用いたナノシート/ポリマーハイブリッドの作製 (2014)
  • Author(s): 木村 香織
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文京キャンパス（長崎県長崎市）
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-25
• [Presentation] ナフタレン環架橋ジホスホン酸と銅(II)塩を用いた水熱合成法による無機－有機ハイブリッドの合成 (2014)
  • Author(s): 飛世 博愛
  • Organizer: 日本セラミックス協会 第27回秋季シンポジウム
  • Place of Presentation: 鹿児島大学群元キャンパス（鹿児島県鹿児島市）
  • Year and Date: 2014-09-09 – 2014-09-11
• [Presentation] リン酸エステルによる表面修飾を用いた TiO2 /ポリマーハイブリッドの作製 (2014)
  • Author(s): 前田 聡志
  • Organizer: 第30回日本セラミックス協会 関東支部研究発表会
  • Place of Presentation: 栃木県芳賀青年の家（栃木県芳賀群）
  • Year and Date: 2014-09-02 – 2014-09-03
• [Presentation] Hybrid Materials Prepared from Building Blocks (2014)
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 4th Jilin-Korea-Waseda Alliance Annual Symposium
  • Place of Presentation: 高麗大学（韓国）
  • Year and Date: 2014-08-21 – 2014-08-23
• [Presentation] ゾル-ゲル法により合成したスルホ基を有するラメラ型ポリシルセスキオキサン層間へのポリエチレンイミンのインターカレーション (2014)
  • Author(s): 河村 祐亮
  • Organizer: 日本ゾルゲル学会第12回討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県つくば市）
  • Year and Date: 2014-08-07 – 2014-08-08
• [Presentation] ポリビニルアルコールと層状ペロブスカイトナノシートを用いたポリマーハイブリッドの作製 (2014)
  • Author(s): 佐藤 悟
  • Organizer: 第60回高分子研究発表会
  • Place of Presentation: 兵庫県民会館（兵庫県神戸市）
  • Year and Date: 2014-07-24 – 2014-07-25
• [Presentation] Preparation of organic-inorganic hybrid materials using oxide-based nanomaterials (2014)
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: Collaborative Conference on Materials Research (CCMR)2014
  • Place of Presentation: Songdo Convensia(韓国インチョン）
  • Year and Date: 2014-06-23 – 2014-06-27
• [Presentation] 液-液二相系を利用したリン酸オレイルによるTiO2 ナノ粒子表面修飾 (2014)
  • Author(s): 高橋 志織
  • Organizer: 粉体粉末治金協会平成26年度春季講演大会
  • Place of Presentation: 早稲田大学（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2014-06-03 – 2014-06-05
• [Presentation] 温度応答性高分子を修飾した層状ペロブスカイトを用いたウラニルイオンの吸脱着制御 (2014)
  • Author(s): 井戸田 直和
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場（愛知県名古屋市）
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] TiO2 表面に対するメタクリロイル基の固定化 (2014)
  • Author(s): 比嘉 彩人
  • Organizer: 第3回JACI/GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム（東京都千代田区）
  • Year and Date: 2014-05-22 – 2014-05-23
• [Presentation] Solution processes to nitride ceramics using metallorganic precursors
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: Materials Research Society 2013 Spring Meeting
  • Place of Presentation: The Moscone Center(San Franisco, U.S.A)
• [Presentation] Organic-inorganic hybrids based on inorganic nanosheets
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 245th ACS National Meeting & Exposition
  • Place of Presentation: N.Morial Convention Center(New Orleans, U.S.A)
• [Presentation] 元素ブロック作成へのアプローチ
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 「元素ブロック高分子材料の創出」第2回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東工大蔵前会館（東京都目黒区）
• [Presentation] 層状ニオブ酸塩K4Nb6O17のn-アルコールによる層表面修飾
  • Author(s): 岩崎 莉沙
  • Organizer: 第57回粘土科学討論会
  • Place of Presentation: 高知市文化プラザかるぽーと(高知県高知市）
• [Presentation] リン酸オレイルによる表面修飾を用いたTiO2/ポリメチルメタクリレートハイブリッド膜の作製
  • Author(s): 藤田 雅人
  • Organizer: 第62回高分子討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス(石川県金沢市）
• [Presentation] 2-イソシアナトエチルメタクリレートを用いたTiO2の表面修飾及び高屈折率薄膜の作製
  • Author(s): 比嘉 彩人
  • Organizer: 第62回高分子討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス(石川県金沢市）
• [Presentation] 無機ナノ構造を利用した元素ブロックの作製
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 第62回高分子討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス（石川県金沢市）
• [Presentation] 液液界面を利用したリン酸エステルによるTiO2ナノ粒子表面修飾
  • Author(s): 高橋 志織
  • Organizer: 第52回セラミックス基礎科学討論会
  • Place of Presentation: ウインクあいち(名古屋市中村区）
• [Presentation] 元素ブロックの設計と作製
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 「元素ブロック高分子材料の創出」第3回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテル広島ガーデンパレス(広島県広島市）
• [Presentation] Urea-hydrogen peroxideとTiCl4からのTiO2ナノ粒子の作製とその光触媒特性
  • Author(s): 菅原 義之
  • Organizer: 日本セラミックス協会2014年年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県横浜市）
• [Remarks] 菅原研究室
  • URL: http://www.f.waseda.jp/ys6546/japanese/top.html