二官能性典型元素開殻化学種の創製と反応

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 24109004
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
• Project Period (FY): 2012-06-28 – 2017-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥44,070,000 (Direct Cost : ¥33,900,000、Indirect Cost : ¥10,170,000); Fiscal Year 2016 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2015 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2014 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2013 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2012 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000)
• Keywords: 二官能性 / 典型元素 / 開殻化学種 / 合成 / 反応 / 安定ラジカル / ホスフィニルラジカル / アンチモン / ビスマス / 遷移金属 / 鉄 / 二核 / 遷移金属錯体 / 酸化還元

Outline of Annual Research Achievements

（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
前年度合成に成功した溶液中及び結晶中でも二量化しないアンチモン中心ラジカル（スチビニルラジカル）と同様な置換基が導入されたビスマス中心ラジカルの合成を検討した。その結果、ビスマス上の置換基の脱離反応等、アンチモンの場合と比べて反応は複雑であったが、目的のビスマス中心ラジカル（ビスムチニルラジカル）と推定される思われる紫色結晶が得られた。しかし、結晶の融点が低く構造解析には至らなかった。ビスムチニルラジカルを単離するにはより結晶性の高い置換基を新たに設計する必要があることが明らかになった。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
前年度合成に成功した溶液中及び結晶中でも二量化しないスチビニルラジカルの反応性を検討した。その結果、安定ラジカルであるTEMPOとのラジカルカップリング反応や四塩化炭素からの塩素引き抜き反応が進行することを見出し、二量化を抑制するために導入された嵩高い置換基を持つにもかかわらず、高い反応性を維持していることが明らかになった。また、ホスフィニルラジカルと8族金属錯体の反応性を精査し、2当量のホスフィニルラジカルをFe2(CO)9錯体に対して作用させたところ、二核鉄錯体が生成することを見出した。この錯体は暗赤色結晶として単離された。この錯体の各鉄中心には3つのカルボニル配位子と1分子のホスフィニルラジカルが配位していた。これはX線結晶構造解析でホスフィニルラジカル鉄錯体の構造を確定した初めての例である。また、関連してジアルキルシリレンの配位した11族遷移金属錯体の合成と構造解析にも成功した。

Current Status of Research Progress

2 :  Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
リン、アンチモンに続き、ビスマス中心ラジカル（スチビニルラジカル）と推定される化合物を生成し、結晶としてスチビニルラジカルを合成単離するための指針が明らかになっており、一連の二官能性高周期15族ラジカルの構造と性質の系統的解明に向けて着実に研究が進展している。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
今年度結晶中でも二量化しないアンチモン中心ラジカル（スチビニルラジカル）の反応性を明らかにし、リン中心ラジカル（ホスフィニルラジカル）との反応性の比較を可能にした。さらに、今年度はホスフィニルラジカルが直接8族金属に配位した錯体の合成に成功し、ホスフィニルラジカルの配位子としての性質の解明の観点でも順調に研究は進展している。

Strategy for Future Research Activity

（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
より結晶性の高い置換基として部分的に芳香族基が導入された新たな置換基を導入することにより、結晶性の高いビスムチニルラジカルの合成を進める。また、高周期15族元素中性二配位ラジカルの系統的な性質の解明のために、ヒ素中心ラジカル（アルシニルラジカル）を合成し、その構造と性質を明らかにする。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
合成した8族金属錯体の性質を明らかにすることでホスフィニルラジカルの配位子としての性質を明らかにするとともに、ホスフィニルラジカルとLewis酸や小分子との反応を検討して、ホスフィニルラジカルの二官能性をさらに精査する。

Research Products

• [Journal Article] Reactions of a Stable Phosphinyl Radical with Stable Aminoxyl Radicals (2015)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume : 44 Pages : 94-96
  • DOI: DOI:10.1246/cl.140885
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Persistent Antimony- and Bismuth-Centered Radicals in Solution (2014)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Ko Furukawa, Kenji Yoza, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume : 53 Pages : 11172-11176
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201405509
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Two-coordinate Dialkylsilylene-Coinage Metal Complexes (2014)
  • Author(s): Yuichiro Inagawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume : 43 Pages : 1665-1667
  • DOI: DOI:10.1246/cl.140651
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Near-IR Absorbing Nickel(II) Porphyrinoids Prepared by Regioselective Insertion of Silylenes into Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole (2014)
  • Author(s): Takaki Fukuoka, Kenya Uchida, Young Mo Sung, Ji-Young Shin, Shintaro Ishida, Dr. Jong Min Lim, Satoru Hiroto, Ko Furukawa, Dongho Kim, Takeaki Iwamoto, Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume : 53 Pages : 1506-1509
  • DOI: 10.1002/anie.201309921
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unexpected Formation of Highly Strained 2,5-Dioxa-Silabicyclo[2.1.0]Pentane by the Reaction of Isolable Dialkylsilylene with Benzil (2014)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Heteroatom Chemistry Volume : 25 Pages : 348-353
  • DOI: 10.1002/hc.21162
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Two-Coordinate Palladium Complex with Two Dialkylphosphinyl Ligands (2012)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto, Fumiya Hirakawa, Shintaro Ishida
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume : 51 Pages : 12111-12114
  • DOI: 10.1002/anie.201206997
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Siloxy-Substituted Cyclopentadiene Showing Aggregation-Enhanced Emission: An Application of Cycloaddition of Isolable Dialkylsilylene (2012)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Tsunenobu Onodera, Hidetoshi Oikawa, Mitsuo Kira, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Organometallics Volume : 31 Pages : 5983-5985
  • DOI: 10.1021/om3005178
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Isolable Dialkylsilylene and Its Isolable Dimer That Equilibrate in Solution (2012)
  • Author(s): Takashi Abe, Ryoji Tanaka, Shintaro Ishida, Mitsuo Kira, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume : 134 Pages : 20029-20032
  • DOI: 10.1021/ja310391m
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 単離可能な中性二配位アンチモン中心ラジカル (2015)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ジアルキルシリレン11族遷移金属錯体の合成、構造および反応 (2015)
  • Author(s): 稲川雄一郎、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Persistent Two-coordinate Radicals of Heavy Group-15 Elements (2014)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 16th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Sendai
  • Year and Date: 2014-10-23 – 2014-10-25
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Neutral Copper(I) Complexes Coordinated by Dialkylsilylene Ligand (2014)
  • Author(s): Yuichiro Inagawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 16th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Sendai
  • Year and Date: 2014-10-23 – 2014-10-25
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 嵩高い1,1,4,4-テトラシリルブタン-1,4-ジイル基によって安定化された単離可能な中性二配位アンチモンラジカル (2014)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第18回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 那須
  • Year and Date: 2014-10-17 – 2014-10-18
• [Presentation] 単離可能な中性二配位アンチモン中心ラジカルの合成と性質 (2014)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] 長寿命中性二配位高周期15族元素ラジカル (2014)
  • Author(s): 岩本武明、平川文弥、三浦裕貴、石田真太郎
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学第３回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2014-06-16 – 2014-06-17
• [Presentation] Persistent Neutral Two-coordinate Radicals of Heavy Group-15 Elements (2014)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
  • Place of Presentation: Hiroshima
  • Year and Date: 2014-04-01 – 2014-04-06
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 著しく長い高周期15族元素間結合を有するテトラアルキルジビスムタンおよびジスチバンの合成および性質 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 20130322-20130325
• [Presentation] 単離可能なジアルキルシリレンとピリジン誘導体との反応：シリレンの環化付加による高度共役系の合成 (2013)
  • Author(s): 内田 健哉、石田 真太郎、岩本 武明
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 20130322-20130325
• [Presentation] 二配位15族元素ラジカルとニトロキシラジカルとの反応 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第40回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学
  • Year and Date: 2013-12-05 – 2013-12-07
• [Presentation] 嵩高いアルキル基で安定化された高周期典型元素二官能性化合物の合成、構造と反応 (2013)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 日本化学会東北支部青森地区講演会
  • Place of Presentation: 弘前大学理工学部
  • Year and Date: 2013-10-04 – 2013-10-04
  • Invited
• [Presentation] Diverse Reactivity of an Isolable Dialkylsilylene toward Aromatic Ketones (2013)
  • Author(s): Kenya Uchida, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2013-09-28 – 2013-09-30
• [Presentation] A Stable Phosphorus-centered Radical：Synthesis, Structure, Properties, and Its Transition Metal Complexes (2013)
  • Author(s): Fumiya Hirakawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2013-09-28 – 2013-09-30
• [Presentation] 中性二配位15族元素ラジカルの性質と反応 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
  • Year and Date: 2013-09-05 – 2013-09-07
• [Presentation] 特異な構造と電子状態をもつ14および15族元素低配位化合物 (2013)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 日本化学会関東支部群馬地区講演会
  • Place of Presentation: 群馬大学桐生キャンパス
  • Year and Date: 2013-07-16 – 2013-07-16
  • Invited
• [Presentation] 安定ジアルキルホスフィニルラジカルとその10族遷移金属錯体 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第24回万有仙台シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台国際センター
  • Year and Date: 2013-06-29 – 2013-06-29
• [Presentation] 著しく長い高周期15族元素間結合を有するテトラアルキル置換ジスチバンおよびジビスムタンの合成、構造、および性質 (2012)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第39回典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 岩手
  • Year and Date: 20121206-20121208
• [Presentation] 嵩高いアルキル基で速度論的に安定化された低配位高周期典型元素化合物の合成と構造 (2012)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 第39回典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 岩手
  • Year and Date: 20121206-20121208
  • Invited
• [Presentation] 二官能性典型元素開殻化学種の創製と反応 (2012)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 新学術領域「感応性化学種が拓く新物質科学」第1回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 20120929-20120929
• [Presentation] 単離可能なシリレンを用いた不飽和および芳香族ケトンの変換反応 (2012)
  • Author(s): 石田真太郎、内田健哉、小野寺恒信、及川英俊、吉良満夫、岩本武明
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 20120913-20120915