二官能性典型元素開殻化学種の創製と反応

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 24109004
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
• Project Period (FY): 2012-06-28 – 2017-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥44,070,000 (Direct Cost : ¥33,900,000、Indirect Cost : ¥10,170,000); Fiscal Year 2016 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2015 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2014 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2013 : ¥8,840,000 (Direct Cost : ¥6,800,000、Indirect Cost : ¥2,040,000); Fiscal Year 2012 : ¥8,710,000 (Direct Cost : ¥6,700,000、Indirect Cost : ¥2,010,000)
• Keywords: 二官能性 / 典型元素 / 開殻化学種 / 合成 / 反応 / 安定ラジカル / ホスフィニルラジカル / アンチモン / ビスマス / 遷移金属 / 鉄 / 二核 / 遷移金属錯体 / 酸化還元

Outline of Annual Research Achievements

（重点項目１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
結晶性を高めた新たなアルキル置換基を設計し、これらが導入されたアンチモンおよびビスマス中心ラジカルの合成および単離を達成した。X線結晶構造解析でこれらが結晶中で単量体であることを明らかにした。また、15族元素ラジカルの中で着手していなかったヒ素中心ラジカルであるアルシニルラジカルの合成および単離に成功し、一連の高周期15族元素中性二配位ラジカル種の合成と単離を達成し、その構造と電子状態の系統的な検討を可能にした。前年度に引き続き13族中心ラジカルの前駆体の合成を検討した。
（重点項目２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
前年度合成を達成したホスフィニルラジカルが２分子付加した二核鉄錯体の性質の詳細に検討し、温度の上昇とともに単核鉄錯体との平衡になることを紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルから見出した。更に量子化学計算の結果から解離して生成した単核鉄錯体は主に鉄上にスピンが局在していることを推定した。更に、この二核鉄錯体ともう一当量のホスフィニルラジカルとの反応ではSH2型反応生成物を、長寿命酸素中心ラジカルであるAZADOとの反応では鉄中心とラジカル再結合した生成物が得られ、溶液中この鉄錯体が単核鉄ラジカルとして振る舞うことを明らかにした。これらの結果から、ホスフィニルラジカルが低配位金属ラジカルを安定化する配位子になることを明らかにすることができた。

Current Status of Research Progress

2 :  Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

（重点課題１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
一連の高周期15族中性二配位化学種を単離可能な化合物として合成することに成功し、系統的に物性を比較精査することができるようになった。対応する13族元素中心ラジカルの合成にやや時間がかかっているものの、この重点課題についてはおおむね順調に進展していると考えている。
（重点課題２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
ホスフィニルラジカルが低配位金属中心ラジカルを安定化する配位子になることを見出し、更にホスフィニルラジカルの種々の反応性も明らかにできるていることから順調に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

（重点課題１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
今年度、合成および単離に成功したアンチモンおよびビスマス中心ラジカルの反応性を明らかにする。特に安定に単離することで検討ができる酸化還元電位の電気化学的測定および化学的酸化還元反応を検討し、これらの基礎的な性質を明らかにする。そして、これまでに明らかにしてきたリンおよびヒ素中心ラジカルと合わせて基礎的な性質の系統的理解を実験および理論の両面で進める。
（重点課題２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
引き続きホスフィニルラジカルの配位子としての特徴を明らかにするために遷移金属錯体との反応を検討する。また、安定ホスフィニルラジカルと小分子との反応性の検討を引き続き行う。また、関連してビラジカル性を示す励起状態をもつ高周期14族元素二配位化学種と芳香族化合物等の反応性を合わせて検討し、反応性の系統的精査と理解を進める。

Research Products

• [Journal Article] Persistent four-coordinate iron-centered radical stabilized by π-donation (2016)
  • Author(s): Yusuke Sunada, Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shinji Kanegawa, Osamu Sato, Hideo
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume : 7 Pages : 191-198
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Redox Reactions of a Stable Dialkylphosphinyl Radical (2015)
  • Author(s): Fumiya Hirakawa, Hitomi Ichikawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Organometallics Volume : 34 Pages : 2714-2716
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Transformation of azulenes to bicyclic [4]dendralene and heptafulvene derivatives by photochemical cycloaddition of dialkylsilylene (2015)
  • Author(s): Tomoyuki Kosai, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume : 51 Pages : 10707-10709
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reactions of a Stable Phosphinyl Radical with Stable Aminoxyl Radicals (2015)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume : 44 Pages : 94-96
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Persistent Antimony- and Bismuth-Centered Radicals in Solution (Selected as a Frontispiece) (2014)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Ko Furukawa, Kenji Yoza, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume : 53 Pages : 11172-11176
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Two-coordinate Dialkylsilylene-Coinage Metal Complexes (2014)
  • Author(s): Yuichiro Inagawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume : 43 Pages : 1665-1667
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Near-IR Absorbing Nickel(II) Porphyrinoids Prepared by Regioselective Insertion of Silylenes into Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole (2014)
  • Author(s): Takaki Fukuoka, Kenya Uchida, Young Mo Sung, Ji-Young Shin, Shintaro Ishida, Dr. Jong Min Lim, Satoru Hiroto, Ko Furukawa, Dongho Kim, Takeaki Iwamoto, Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume : 53 Pages : 1506-1509
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unexpected Formation of Highly Strained 2,5-Dioxa-Silabicyclo[2.1.0]Pentane by the Reaction of Isolable Dialkylsilylene with Benzil (2014)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Heteroatom Chemistry Volume : 25 Pages : 348-353
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Two-Coordinate Palladium Complex with Two Dialkylphosphinyl Ligands (2012)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto, Fumiya Hirakawa, Shintaro Ishida
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume : 51 Pages : 12111-12114
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Siloxy-Substituted Cyclopentadiene Showing Aggregation-Enhanced Emission: An Application of Cycloaddition of Isolable Dialkylsilylene (2012)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Tsunenobu Onodera, Hidetoshi Oikawa, Mitsuo Kira, Takeaki Iwamoto
  • Journal Title: Organometallics Volume : 31 Pages : 5983-5985
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Isolable Dialkylsilylene and its Isolable Dimer That Equilibrate in Solution (2012)
  • Author(s): Abe, T
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume : 134 Pages : 20029-20032
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Series of persistent neutral heavy group-15 element radicals with bulky alkyl substituents (2015)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM) 2015
  • Place of Presentation: Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 単離可能な中性二配位高周期15族元素中心ラジカル (2015)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第42回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋
  • Year and Date: 2015-12-03
  • Invited
• [Presentation] 単離可能なケイ素二価化学種を用いたアズレン類の骨格変換反応 (2015)
  • Author(s): 小齋智之、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学・松山大学、松山
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] A Persistent Dialkylphosphinyl Radical and Related Compounds (2015)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
  • Place of Presentation: Akiu, Sendai
  • Year and Date: 2015-09-06
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Transformation of Azulenes by Photoreaction with Silylene (2015)
  • Author(s): Tomoyuki Kosai, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
  • Place of Presentation: Akiu, Sendai
  • Year and Date: 2015-09-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 単離可能な中性二配位アンチモン中心ラジカル (2015)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] ジアルキルシリレン11族遷移金属錯体の合成、構造および反応 (2015)
  • Author(s): 稲川雄一郎、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] Persistent Two-coordinate Radicals of Heavy Group-15 Elements (2014)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 16th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Sendai
  • Year and Date: 2014-10-23
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Neutral Copper(I) Complexes Coordinated by Dialkylsilylene Ligand (2014)
  • Author(s): Yuichiro Inagawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The 16th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Sendai
  • Year and Date: 2014-10-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 嵩高い1,1,4,4-テトラシリルブタン-1,4-ジイル基によって安定化された単離可能な中性二配位アンチモンラジカル (2014)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第18回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 那須
  • Year and Date: 2014-10-17
• [Presentation] 単離可能な中性二配位アンチモン中心ラジカルの合成と性質 (2014)
  • Author(s): 三浦裕貴、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2014-09-07
• [Presentation] 長寿命中性二配位高周期15族元素ラジカル (2014)
  • Author(s): 岩本武明、平川文弥、三浦裕貴、石田真太郎
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学第３回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2014-06-16
• [Presentation] Persistent Neutral Two-coordinate Radicals of Heavy Group-15 Elements (2014)
  • Author(s): Takeaki Iwamoto
  • Organizer: The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
  • Place of Presentation: Hiroshima
  • Year and Date: 2014-04-01
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 著しく長い高周期15族元素間結合を有するテトラアルキルジビスムタンおよびジスチバンの合成および性質 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
• [Presentation] 単離可能なジアルキルシリレンとピリジン誘導体との反応：シリレンの環化付加による高度共役系の合成 (2013)
  • Author(s): 内田 健哉、石田 真太郎、岩本 武明
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
• [Presentation] 二配位15族元素ラジカルとニトロキシラジカルとの反応 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第40回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学
  • Year and Date: 2013-12-05 – 2013-12-07
• [Presentation] 嵩高いアルキル基で安定化された高周期典型元素二官能性化合物の合成、構造と反応 (2013)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 日本化学会東北支部青森地区講演会
  • Place of Presentation: 弘前大学理工学部
  • Year and Date: 2013-10-04
  • Invited
• [Presentation] Diverse Reactivity of an Isolable Dialkylsilylene toward Aromatic Ketones (2013)
  • Author(s): Kenya Uchida, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2013-09-28 – 2013-09-30
• [Presentation] A Stable Phosphorus-centered Radical：Synthesis, Structure, Properties, and Its Transition Metal Complexes (2013)
  • Author(s): Fumiya Hirakawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2013-09-28 – 2013-09-30
• [Presentation] 中性二配位15族元素ラジカルの性質と反応 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
  • Year and Date: 2013-09-05 – 2013-09-07
• [Presentation] 特異な構造と電子状態をもつ14および15族元素低配位化合物 (2013)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 日本化学会関東支部群馬地区講演会
  • Place of Presentation: 群馬大学桐生キャンパス
  • Year and Date: 2013-07-16
  • Invited
• [Presentation] 安定ジアルキルホスフィニルラジカルとその10族遷移金属錯体 (2013)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第24回万有仙台シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台国際センター
  • Year and Date: 2013-06-29
• [Presentation] 単離可能なシリレンを用いた不飽和および芳香族ケトンの変換反応 (2012)
  • Author(s): 石田真太郎、内田健哉、小野寺恒信、及川英俊、吉良満夫、岩本武明
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] 二官能性典型元素開殻化学種の創製と反応 (2012)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 新学術領域「感応性化学種が拓く新物質科学」第1回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] 著しく長い高周期15族元素間結合を有するテトラアルキル置換ジスチバンおよびジビスムタンの合成、構造、および性質 (2012)
  • Author(s): 平川文弥、石田真太郎、岩本武明
  • Organizer: 第39回典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 岩手
• [Presentation] 嵩高いアルキル基で速度論的に安定化された低配位高周期典型元素化合物の合成と構造 (2012)
  • Author(s): 岩本武明
  • Organizer: 第39回典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 岩手
  • Invited