光感応性π単結合化合物の創製と機能

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 24109008
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 安倍 学 広島大学, 理学研究科, 教授 (30273577)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 古川 貢 新潟大学, 研究推進機構, 准教授 (90342633)
• Project Fiscal Year: 2012-06-28 – 2017-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥111,150,000 (Direct Cost : ¥85,500,000、Indirect Cost : ¥25,650,000); Fiscal Year 2016 : ¥10,920,000 (Direct Cost : ¥8,400,000、Indirect Cost : ¥2,520,000); Fiscal Year 2015 : ¥10,920,000 (Direct Cost : ¥8,400,000、Indirect Cost : ¥2,520,000); Fiscal Year 2014 : ¥10,920,000 (Direct Cost : ¥8,400,000、Indirect Cost : ¥2,520,000); Fiscal Year 2013 : ¥15,990,000 (Direct Cost : ¥12,300,000、Indirect Cost : ¥3,690,000); Fiscal Year 2012 : ¥62,400,000 (Direct Cost : ¥48,000,000、Indirect Cost : ¥14,400,000)
• Keywords: π単結合 / ジラジカル / 反応性中間体 / 化学結合 / 一重項ジラジカル / マクロ環 / ストレッチ効果 / 置換基効果

Outline of Annual Research Achievements

　本新学術領域研究では，精緻に構造制御された分子性化合物の多くが，外場からの物理的・化学的刺激に鋭敏に応答して物質機能の要である高エネルギー化学種に容易に変化する「感応性化学種」である点に着目し，その合理合成法と構造・反応・物性について異分野融合型の研究組織を用いて追求することにより、真に独創的な機能性物質群を創造することを目的としている．A02班では，特に，新物性創出のための感応性化学種に焦点をあてた研究を推進している．その中で本計画研究の役割は，光に鋭敏に応答し優れた機能を発現する新規な感応性化学種の創製を目指し，未開拓結合様式「π単結合」を持つ化合物群の創製とその新規な高エネルギー結合から生まれる新たな機能を精査する，である．
　平成26年度の研究では，これまで，室温で数マイクロ秒程度の寿命であったπ単結合性を有する一重項ジラジカルをマクロ環内に導入することと，マクロ環骨格によるストレッチ効果を利用した一重項ジラジカルの長寿命化を目指した．一重項ジラジカルの前駆体となるアゾ骨格(-N=N-)をマクロ環内に導入する合成手法の開発から開始した．PtとSn置換基とのトランスメタル化反応により，マクロ環合成の前駆体となるジブロマイドの合成し，最終段階で，Niを用いたカップリング反応によりマクロ環骨格内へのアゾ官能基の導入に成功した．そのマクロ環骨格の構造は，Ｘ線構造解析により確認し，ストレッチ効果を発現するナフタレン骨格が歪み湾曲していることが確認された．今後は，そのアゾ化合物の脱窒素反応を試み，長寿命一重項ジラジカルの発生を試みる．

Current Status of Research Progress

Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

　本研究の最終的な目標は，π単結合性を有する一重項ジラジカルの長寿命化とその光機能性を探査することにある．平成26年度までの研究で，一重項ジラジカルが，ラジカル部位に隣接する置換基の立体効果と隣接元素の電子的な効果により，長寿命化することを明らかにしてきた．平成26年度の研究で果敢に挑戦したマクロ環内へのアゾ官能基の導入に成功したことにより，ストレッチ効果を利用した一重項ジラジカルの長寿命化に対する新たなステージに入り，飛躍的な研究成果が期待される．

Research Output

• [Journal Article] Electron-spin resonance (ESR) characterization of quintet spin-state bis-nitroxide-bearing cyclopentane-1,3-diyl diradicals. (2015)
  • Author(s): Omokawa, Y.; Hatano, S.; Abe, M.
  • Journal Title: J. Phys. Org. Chem. Volume : 28 Pages : 137-146
  • DOI: 10.1002/poc.3381
• [Journal Article] Photolysis of Acetophenone Derivatives with α-Cyclopropyl Substituents. (2015)
  • Author(s): Upul Ranaweera, R. A. A., Weragoda, G. K.; Bain, J.; Watanabe, S.; Abe, M.; Gudmundsdottir, A. D.
  • Journal Title: J. Phys. Org. Chem. Volume : 28 Pages : 137-146
  • DOI: 10.1002/poc.3389
• [Journal Article] 1,8-Disubstituted Xanthylidene-based Remote Carbenes: Photolytic Generation and Isolation of Low-coordinate Palladium(II) Complex. (2015)
  • Author(s): Sugawara, S.; Abe, M.; Fujiwara, Y.; Wakioka, M.; Ozawa, F.; Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem. Volume : 無 Pages : 534-541
  • DOI: 10.1002/ejic.201403017
• [Journal Article] Scope and Limitation for FeSO4-Mediated Direct Arylation of Heteroarenes with Arylboronic Acids and Its Synthetic Applications. (2014)
  • Author(s): Komeyama, K.; Nagao, Y.; Abe, M.; Takaki, K.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume : 87 Pages : 301-313
  • DOI: 10.1246/bcsj.20130166
• [Journal Article] Time-Resolved IR Spectroscopy of 1,3-Dicyanophenylcyclopentane-1,3-diyl Diradicals: CN Stretching Wavenumber as a Vibrational Signature of Radical Character. (2014)
  • Author(s): Maeda, Akihiro; Oshita, Takehide; Abe, Manabu; Ishibashi, Taka-aki
  • Journal Title: J. Phys. Chem., B, Volume : 118 Pages : 3991-3997
  • DOI: 10.1021/jp500636j
• [Journal Article] Mode Switching of a Self-Propelled Camphor Disk Sensitive to the Photoisomerization of a Molecular Layer on Water. (2014)
  • Author(s): Nakata, S.; Miyaji, T.; Matsuda, Y.; Yoshii, M.; Abe, M.
  • Journal Title: Langmuir Volume : 30 Pages : 7353-7357
  • DOI: 10.1021/la5016803
• [Journal Article] Caged Glutamates with π-Extended 1,2-Dihydronaphthalene Chromophore: Design, Synthesis, Two-Photon Absorption Property, and Photochemical Reactivity. (2014)
  • Author(s): Boinapally, Srikanth; Huang, Bo; Abe, Manabu; Katan, Claudine*; Noguchi, Megumi; Watanabe, Satoshi; Kasai, Haruo; Xue, Bing; Kobayashi, Takayoshi.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume : 79 Pages : 7822-7830
  • DOI: 10.1021/jo501425pl
• [Journal Article] Theoretical Study on Diradical Characters and Nonlinear Optical Properties of 1,3-Diradical Compounds. (2014)
  • Author(s): Kishi, Ryohei; Murata, Yusuke; Saito, Michika; Morita, Keisuke; Abe, Manabu; Nakano, Masayoshi.
  • Journal Title: J. Phys. Chem., A Volume : 118 Pages : 10837-10848
  • DOI: 10.1021/jp508657s
• [Journal Article] Substituent Effect on the Energy Barrier for σ-Bond Formation from π-Single Bonded Species, Singlet 2,2-Dialkoxycyclopentane-1,3-diyls. (2013)
  • Author(s): Ye, J.; Fujiwara, Y.; Abe, M.
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume : 9 Pages : 925-933
  • DOI: DOI:10.3762/bjoc.9.106
• [Journal Article] On the decarboxylation of 2-methyl-1-tetralone-2-carboxylic acid; oxidation of the enol intermediate by triplet oxygen. (2013)
  • Author(s): A. Riahi, J. Muzart, M. Abe and N. Hoffmann
  • Journal Title: New. J. Chem. Volume : 37 Pages : 2245-2249
  • DOI: DOI:10.1039/C3NJ00457K
• [Journal Article] Kinetic Stabilization and Reactivity of π-Single Bonded Species: Alkoxy Group Effect on the Lifetime of Singlet 2,2-Dialkoxy-1,3-diphenyloctahydropentalene-1,3-diyls. (2013)
  • Author(s): Nakagaki, T.; Sakai, T.; Mizuta, T.; Fujiwara, Y.; Abe, M.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume : 19 Pages : 10395-10404
  • DOI: DOI: 10.1002/chem.201300038
• [Journal Article] Synthesis and photochemical reactivity of caged glutamates with a pai-extended coumarin chromophore as a photolabile protecting group. (2013)
  • Author(s): Sakamoto, Y.; Boinapally, S.; Katan, C.; Abe, M.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume : 54 Pages : 7171-7174
  • DOI: DOI:10.1016/j.tetlet.2013.10.107.
• [Journal Article] Diradicals (2013)
  • Author(s): Abe, Manabu
  • Journal Title: Chem. Rev. Volume : 113 Pages : 7011-7088
  • DOI: DOI:10.1021/cr400056a
• [Presentation] スルホイミド基が隣接したキラルブレンステッド酸の酸性度とその反応性 (2015)
  • Author(s): 市来隼哉，坂井，高木隆吉，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] 平面環状骨格によるストレッチ効果を利用したジラジカルの長寿命化 (2015)
  • Author(s): 大西啓太，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] 光照射時のみスピン状態が変化する光スイッチング分子の開発 (2015)
  • Author(s): 下川知恵，波多野さや佳，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] 4,4-ジアルコキシ-1,2-ジアザシクロペンタン-3,5-ジイルジラジカルの発生とその反応性 (2015)
  • Author(s): 吉富翔平，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] シクロプロパン誘導体の異常発光現象に及ぼす置換基効果 (2015)
  • Author(s): 金原幸誠，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] アリルアミン誘導体の光[2+2]付加環化反応の開発 (2015)
  • Author(s): 内橋賢吾，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] シクロブタン-1,3-ジイリデンカルベンの最安定スピン多重度と分子構造に及ぼす置換基効果：ビシクロ[1.1.0]ブタ-1(3)-エン構造の形成 (2015)
  • Author(s): 藤田祥基，安倍学，鈴木達也，塩田淑仁，吉澤一成
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] 生理学実験に優れた２光子吸収能を持つ光解離性保護基の合成 (2015)
  • Author(s): 小森直光，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] 光励起ケトンによるラジカル付加反応における脱離基の調査 (2015)
  • Author(s): 田村孝明，高木隆吉，安倍学
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会(2015)
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
• [Presentation] Photochemical Generation of 4,4-Dialkoxy-1,2-diazacyclopentane-3,5-diyls and Their Reactivity (2014)
  • Author(s): Shouhei Yoshidomi and Manabu ABE
  • Organizer: The 2nd International Symposium for Young Chemists on Stimuli-Responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
  • Place of Presentation: Osaka University
• [Presentation] Substituent Effect on the electronic structure of cyclubutane-1,3-diylidene dicarbene (2014)
  • Author(s): Yoshiki Fujita, Manabu Abe, Tatsuya Suzuki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa
  • Organizer: The 2nd International Symposium for Young Chemists on Stimuli-Responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
  • Place of Presentation: Osaka University
• [Presentation] Caged Glutamate with p-Extended 1,2-Dihydronaphthalene Chromophore: Design, Synthesis, Two-Photon Absorption (TPA) Property, and Photochemical Reactivity (2014)
  • Author(s): Manabu ABE
  • Organizer: The 8th Taiwan-Japan Bilateral Symposium on Architecture of Funtional Organic Molecules
  • Place of Presentation: Fukuoka
• [Presentation] Envelop Form of Singlet Cyclopentane-1,3-diyls: Crucial Role in Stereoselectivity in the Photochemical Denitrogenation of Cyclic Azoalkanes (2014)
  • Author(s): Manabu ABE
  • Organizer: 2nd IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Ottawa (Canada)
• [Presentation] Caged Glutamates with π-Extended 1,2-Dihydronaphthalene Chromophore: Design, Synthesis, Two Photon Absorption (TPA) Property, and Photochemical Reactivity (2014)
  • Author(s): Manabu Abe
  • Organizer: The 10th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience
  • Place of Presentation: Seoul（韓国）
• [Presentation] Theoretical Study on the Diradical Characters and Optical Response Properties of Open-Shell Chemical Species Involving Cyclopentane-1,3-Diradical Structures A Study on Photochemical [2+2] Cycloaddition of Allylamine Derivative (2014)
  • Author(s): Ryohei Kishi, Yusuke Murata, Michika Saito, Kotaro Fukuda, Hiroshi Matsui, Shota Takamuku (Osaka Univ., Japan), Manabu Abe (Hiroshima Univ., Japan), Masayoshi Nakano (Osaka Univ., Japan)
  • Organizer: The international symposium on reactive intermediates and unusual molecules (ISRIUM2014) Hiroshima
  • Place of Presentation: Hiroshima
• [Presentation] Generation of 4,4-Dialkoxy-1,2-diazacyclopentane-3,5-diyls and Their Reactivity (2014)
  • Author(s): *Shohei Yoshidomi, Manabu Abe
  • Organizer: The international symposium on reactive intermediates and unusual molecules (ISRIUM2014)
  • Place of Presentation: Hiroshima
• [Presentation] A Study on the Chemistry of Multi-Radical Species Embedded in Macrocyclic Rings (2014)
  • Author(s): *Shunsuke Kumashiro, Manabu Abe
  • Organizer: The international symposium on reactive intermediates and unusual molecules (ISRIUM2014)
  • Place of Presentation: Hiroshima
• [Presentation] Denitrogenation Mechanism (2013)
  • Author(s): Manabu Abe
  • Organizer: 2013 Korean-Japan Bilateral Symposium on Frontier Photoscience (2013KJFP)
  • Place of Presentation: Seoul National University, Korea
• [Presentation] 一重項オクタヒドロペンタレン-1,3-ジラジカルの閉環反応の立体選択性
  • Author(s): 多田早織・安倍 学
  • Organizer: 第２４回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス
• [Presentation] アリルアルコールやアリルアミン類の光[2+2]付加環化反応の選択性
  • Author(s): 藤井良美・内橋賢吾・安倍 学
  • Organizer: 2013光化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学城北地区
• [Presentation] 4,4－ジアルコキシ－1,2－ジアザシクロペンタン-3,5-ジイルジラジカルの発生とその反応性
  • Author(s): 吉富翔平・三島 愛・安倍 学
  • Organizer: 第２４回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス
• [Presentation] シクロペンタン-1,3-ジラジカルの三重項から一重項への項間交差に関する研究
  • Author(s): 水野武見・藤原好恒・安倍 学
  • Organizer: 第２４回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス
• [Presentation] ニトロキシドラジカルを持つシクロペンタン-1,3-ジラジカルの閉環反応に伴うスピン多重度の変化
  • Author(s): 重川泰之・安倍 学
  • Organizer: 第２４回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス
• [Presentation] 平面環状骨格によるストレッチ効果を利用した開殻系分子の速度論的安定化
  • Author(s): 神代隼輔・安倍 学
  • Organizer: 第２４回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学目白キャンパス
• [Presentation] シクロプロパン誘導体からの異常発光現象の解明に関する研究
  • Author(s): 金原幸誠・安倍 学
  • Organizer: 2013光化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学城北地区
• [Presentation] 脱カルボニル反応を用いるジラジカルの発生とその反応挙動に関する研究
  • Author(s): 澤井麻子・安倍 学
  • Organizer: 2013光化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学城北地区
• [Presentation] 脱カルボニル化反応を用いるジラジカル の発生とその反応挙動に関する研究
  • Author(s): 澤井 麻子・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] アリルアミン誘導体の光[2+2]付加環化反応の開発
  • Author(s): 内橋 賢吾・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] シクロプロパン誘導体の異常発光現象の解明に関する研究
  • Author(s): 金原 幸誠・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] マクロ環骨格内に存在するマルチラジカルの反応挙動の関する研究
  • Author(s): 神代 隼輔・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 4,4-ジアルコキシ－1,2-ジアザシクロペンタン-3,5-ジイルジラジカルの発生とその反応性
  • Author(s): 吉富 翔平・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 一重項オクタヒドロペンタレン-1,3-ジラジカルの閉環反応の立体選択性に関する研究
  • Author(s): 多田早織・安倍 学
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Remarks] 反応有機化学ホームページ
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/roc/
• [Remarks] 反応有機化学研究グループ
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/roc/index.html
• [Remarks] 安倍学ホームページ
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/mabe/Welcome.html