感応性高周期元素－遷移金属多重結合を有する金属錯体の創製と触媒機能

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 24109011
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 橋本 久子 東北大学, 理学研究科, 准教授 (60291085)
• Project Period (FY): 2012-06-28 – 2017-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥34,710,000 (Direct Cost : ¥26,700,000、Indirect Cost : ¥8,010,000); Fiscal Year 2016 : ¥7,020,000 (Direct Cost : ¥5,400,000、Indirect Cost : ¥1,620,000); Fiscal Year 2015 : ¥6,890,000 (Direct Cost : ¥5,300,000、Indirect Cost : ¥1,590,000); Fiscal Year 2014 : ¥7,150,000 (Direct Cost : ¥5,500,000、Indirect Cost : ¥1,650,000); Fiscal Year 2013 : ¥6,890,000 (Direct Cost : ¥5,300,000、Indirect Cost : ¥1,590,000); Fiscal Year 2012 : ¥6,760,000 (Direct Cost : ¥5,200,000、Indirect Cost : ¥1,560,000)
• Keywords: 合成化学 / 無機化学 / 錯体化学 / 高周期元素 / 触媒開発 / ゲルマニウム / ケイ素 / 三重結合 / 鉄 / タングステン / 二重結合 / ヒドロシリル化反応 / シリレン錯体 / ゲルミレン錯体 / ゲルミリン錯体 / ルテニウム

Outline of Annual Research Achievements

１．アニオン性シリレン錯体の合成とh2-シラアルデヒド錯体の単離: ヒドリド（ヒドロシリレン）錯体からN-ヘテロサイクリックカルベンにより金属上の水素をヒドリドとして引き抜き，アニオン性のシリレン錯体の合成に成功した。これまでに中性やカチオン性のシリレン錯体の合成例はかなりあるが，アニオン性錯体の例は数が少ない。この錯体を用い酸素化反応を行ったところ，Si＝O二重結合がh2-で配位した初めての例となるh2-シラアルデヒド錯体を単離し構造決定に成功した。京都大学の榊先生(A03班)との共同研究により，この錯体の結合についての理論的解析も行った。
２．タングステン―ケイ素三重結合錯体による[2+2]環化付加反応: 近畿大学の松尾研(A01班)との共同研究として，縮環した剛直なアリール置換基（Eind基）を持つシリリン錯体の合成に成功しているが，今回，不飽和有機化合物との反応を検討し, 錯体のW-Si三重結合部分とカルボジイミドやジアリールケトンのC=N やC=O結合との間で，[2+2]環化付加反応が起こることを明らかにした。ジアリールケトンとの反応では，2分子の基質が段階的に挿入し，炭素－水素結合切断と炭素―炭素結合形成を経て 6員環骨格を持つシロキシ錯体を与えた。このような反応はこれまで全く例がない。
３．ロジウムのカチオン性水素架橋ビス（シリレン）錯体の合成 : これまでに，タングステン，ルテニウムおよび鉄の水素架橋ビス（シリレン）錯体が様々な有機基質に高い反応性を示すことを明らかにしてきたが，化学量論反応にとどまっている。そこで，通常触媒として活性が高い9族金属を中心金属とする新しい水素架橋ビス（シリレン）錯体の合成に取り組んだ。種々検討した結果，ロジウムを用いてカチオン性の目的錯体を低温で発生させることに成功した。9族の金属中心を持つこのタイプの錯体として初めての例になる。

Current Status of Research Progress

2 :  Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

これまでに，タングステン，ルテニウムおよび鉄のシリレン錯体（金属―ケイ素二重結合錯体）の合成と，それらの置換基が少し異なる誘導体の合成を行い，これらの錯体が様々な有機分子と選択的に反応することを明らかにしてきた。特に，中心金属が8族のルテニウムや鉄である金属錯体では，ベンゾフェノンやアセトンのヒドロシリル化反応が触媒的に進行することを見出している。また，触媒反応ではないが，これまでに合成した中性のタングステンシリレン錯体を原料として，珍しいアニオン性のシリレン錯体を合成し，この錯体を用いることで，中性のシリレン錯体では合成できなかったSi=O結合が金属にh2-配位したシラアルデヒド錯体の単離に初めて成功した。長年合成ターゲットとされてきた重要な化学種の一つである。また，ゲルマニウムの二重結合錯体の合成も進んでおり，シリレン錯体との反応性の類似点および相違点を明らかにしてきている。触媒反応の開発の点では，まだまだ十分な成果とは言い難いが，分子構造が明確にされているシリレン錯体あるいはゲルミレン錯体による新規反応の例は蓄積されてきている。これらの結果とその反応機構の考察は，今後の分子設計の重要な情報になっている。また，これまで合成が困難とされてきた三重結合錯体に関する研究では，近畿大学の松尾研(A01班)との共同研究を行い，金属―ケイ素間に三重結合を持つシリリン錯体を合成する方法をほぼ確立することができた。反応性の研究を進めており，現在のところ，C=OやC=N二重結合を持つ化合物との[2+2]環化付加反応などを見出している。今後，このタイプの三重結合錯体をうまく利用した基質の変換反応を開発したいと考えている。これらを総合すると，期待以上の成果まではいっていないが，おおむね順調に進展していると判断する。

Strategy for Future Research Activity

今年度は，前半は博士課程学生1名，修士課程学生4名，学部生1名が研究協力者の主力メンバーになり，10月からさらに1名が加わり研究を進める予定である。これらに加え，近畿大学の松尾研(A01班)および京都大学の榊先生(A03班)との共同研究を継続することで，効率的に研究成果を出せるよう努めていく。また，研究の方向として，新しく得られた知見を生かすため，当初の計画に少し修正を加えて，以下の点に重点を置き研究を推進する。
一つ目として，ルテニウムのシリレン錯体を用いて，様々なカルボニル化合物との触媒的ヒドロシリル化反反応を詳細に研究する。触媒機構の解明とともに活性の向上，基質の適用範囲の拡大を目指す。また，置換基を微調整したルテニウムおよび鉄のゲルミレン錯体を合成し，それらとカルボニル化合物、二酸化炭素や小分子との反応を研究して，これを有用な化合物として取り出す方法の開発を目指す。
二つ目として，シリリン錯体の反応性の研究をさらに推進し，特に，ケトン，ヘテロクムレン，イミド，アルキンなどの不飽和有機分子とのメタセシス反応の開発を目指す。
三つ目として，ゲルミリン錯体あるいは水素架橋ビス（シリレン）錯体を用い、二酸化炭素の変換反応の開発を目指す。数気圧の水素圧下での反応を検討し、触媒反応への展開を検討する。

Research Products

• [Journal Article] Stabilization of a Silaaldehyde by its η2-Coordination to Tungsten (2016)
  • Author(s): Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume : 55 Pages : 188-192
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of a Tungsten-Silylyne Complex via a Stepwise Hydrogen Abstraction from a Hydrio(hydrosilylene) Complex (2016)
  • Author(s): Tetsuya Fukuda, Takashi Yoshimoto, Hisako Hashimoto, and Hiromi Tobita
  • Journal Title: Organometallics Volume : 35 Pages : 921-924
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unexpected Formation of NHC-Stabilized Hydrosilylyne Complexes via Alkane Elimination from Hydrido(alkylsilylene) Complexes (2015)
  • Author(s): Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume : 137 (34) Pages : 10906-10909
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Isolation of a Hydrogen-Bridged Bis(silylene) Tungsten Complex: A Snapshot of a Transition State for 1,3-Hydrogen Migration (2015)
  • Author(s): Hisako Hashimoto, Yuto Odagiri, Yasuhiro Yamada, Nozomi Takagi, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita,
  • Journal Title: JOURNAL of THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY Volume : 137 Pages : 158-161
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Linking of phosphinidene-capped triruthenium carbonyl clusters with diphosphine ligands (2015)
  • Author(s): Taeko Kakizawa , Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • Journal Title: INORGANICA CHIMICA ACTA Volume : 425 Pages : 7-10
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with α,β-Unsaturated Ketones: Complete Cleavage of the W≡Ge Bond and Formation of Two Types of η3-Germoxyallyl Tungsten Complexes (2014)
  • Author(s): Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • Journal Title: JOURNAL of THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY Volume : 136 Pages : 80-83
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reactions of a Tungsten-Germylyne Complexwith Alcohols and Arylaldehydes (2013)
  • Author(s): T. Fukuda, H. Hashimoto, and H. Tobita
  • Journal Title: Chem. Commun Volume : 49 Pages : 4232-4234
  • Peer Reviewed
• [Presentation] シリリンタングステン錯体二量体とカルボニル化合物との反応 (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2015-9-7
• [Presentation] “Synthesis and Structures of hydrido(germylene) iron complexes and their reactivity toward unsaturated organic substrates (2015)
  • Author(s): ○Tara Prasad Dhungana，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第65回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2015-9-21
• [Presentation] 陽イオン性水素架橋ビス（シリレン）ロジウム錯体の合成と性質 (2015)
  • Author(s): ○萩庭莞爾，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第65回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2015-9-21
• [Presentation] Tungsten-Germanium/–Silicon Triple Bonded Complexes: Syntheses and Structures (2015)
  • Author(s): 橋本久子
  • Organizer: Golden Jubilee Chemistry Conference (GJCC)
  • Place of Presentation: singapore
  • Year and Date: 2015-8-6
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Formation of a Tungsten Complex Having a Metal-Silicon Triple Bond and Its Monomer-dimer Dissociation Equilibrium (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: Tohoku University’s Chemistry Summer School 2015
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2015-8-26
• [Presentation] タングステン―ケイ素/ゲルマニウム三重結合錯体の合成とその性質 (2015)
  • Author(s): 橋本久子
  • Organizer: 第32回無機・分析化学コロキウム
  • Place of Presentation: 川渡
  • Year and Date: 2015-6-5
  • Invited
• [Presentation] ケイ素上にEind基を有するシリリン錯体の合成およびその二量体との解離平衡 (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 第32回無機・分析化学コロキウム
  • Place of Presentation: 川渡
  • Year and Date: 2015-6-5
• [Presentation] タングステン-ゲルマニウム/ケイ素三重結合錯体の新規合成 (2015)
  • Author(s): ○橋本久子・福田哲也・吉本崇志・早川直輝・松尾司・飛田博実
  • Organizer: 新学術領域研究「感応性化学種」第4 回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 宇治
  • Year and Date: 2015-5-22
  • Invited
• [Presentation] Isolation of anionic η2-sila-aldehyde-tungsten complexes (2015)
  • Author(s): 福田哲也，○橋本久子，飛田博実
  • Organizer: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM)
  • Place of Presentation: Honolulu
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of a dimeric silylyne tungsten complex and its dissociation equilibrium with a monomer in solution (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM)
  • Place of Presentation: Honolulu
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Formation of a Tungsten-silylyne Complex and its Monomer-dimer Dissociation Equilibrium in Solution (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: Stimulating Meeting for Young Researchers in Chemistry on Stimuli–responsive Chemical Species
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2015-11-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ヒドリド（ヒドロシリレン）錯体の段階的脱水素化反応によるシリリン錯体の合成およびその構造 (2015)
  • Author(s): ○吉本崇志，福田哲也，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 2015-10-23
• [Presentation] 遷移金属―ケイ素/ゲルマニウム多重結合錯体の創製とその特異な性質 (2015)
  • Author(s): 橋本久子
  • Organizer: 京都大学化学研究所元素科学国際研究センター講演会
  • Place of Presentation: 宇治
  • Year and Date: 2015-1-23
  • Invited
• [Presentation] 立体的に保護された金属-ケイ素二重結合を持つ錯体の合成と反応性 (2014)
  • Author(s): 吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 東北大学第7回6専攻合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台
• [Presentation] Eind基をケイ素上に持つヒドリド（ヒドロシリレン）タングステン錯体の合成およびカルボジイミドとの反応 (2014)
  • Author(s): 吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] アニオン性η2-シラアルデヒド-タングステン錯体の合成と構造 (2014)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2014-9-24
• [Presentation] ケイ素上に嵩高いEind基を有する五員環状シリレンタングステン錯体の合成，構造および性質 (2014)
  • Author(s): 吉本崇志，橋本久子，早川直輝，松尾司，飛田博実
  • Organizer: 第64回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2014-9-18
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Hydrido(dialkylsilylene) Ruthenium Complexes: Formation of the first η3-2-Aza-1-silaallyl Complex by the Reaction with Arylnitrile (2014)
  • Author(s): 橋本久子，西村公彰，飛田博実
  • Organizer: The 17th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS2014)
  • Place of Presentation: ベルリン（ドイツ）
  • Year and Date: 2014-8-6
• [Presentation] Synthesis and Structures of Base-Stabilized Hydrosilylyne Tungsten Complexes (2014)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: The 17th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS2014)
  • Place of Presentation: ベルリン（ドイツ）
  • Year and Date: 2014-8-5
• [Presentation] Reactions of a Tungsten Germylene Complex with N-Heterocyclic Carbenes: Formation of an Anionic Germylene Complex and a W-Ge-W-Ge Four-Membered-Ring Complex (2014)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 41th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC41)
  • Place of Presentation: シンガポール（シンガポール）
  • Year and Date: 2014-7-23
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Structure of the First η2,η2-Disilyne-Bridged Dinuclear Complex (2014)
  • Author(s): 橋本久子，鳴島佳佑，加藤聡，福田哲也，飛田博実
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-7-17
• [Presentation] タングステンゲルミリン錯体とα,β-不飽和カルボニル化合物との反応：二重[2+4]環化付加とW-Ge三重結合の可逆的切断 (2014)
  • Author(s): 橋本久子，福田哲也，飛田博実
  • Organizer: 新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」第3回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2014-6-16
• [Presentation] Reactivity of a Tungsten-Germanium Triple-Bond Complex toward Some Organic Substrates (2014)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: The 16th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2014-10-24
• [Presentation] 水素架橋ビス（シリレン）錯体：新しい金属－ケイ素－水素結合の構築とその特異性 (2013)
  • Author(s): 飛田博実
  • Organizer: 第30回無機・分析化学コロキウム
  • Place of Presentation: 川渡，宮城県
  • Invited
• [Presentation] 水素架橋ビス（シリレン）錯体の特異な性質：動的挙動に関する理論的研究および反応性 (2013)
  • Author(s): 橋本久子、小田桐悠斗、松尾 里美、小村克斗、飛田博実、高木望、榊 茂好
  • Organizer: 新学術領域「感応性化学種が拓く新物質化学」第2回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 福岡
• [Presentation] Formation of a Germylyne Tungsten Complex and Its Reactions with Some Organic Substrates (2013)
  • Author(s): Hisako Hashimoto,, Tetsuya Fukuda, Hiromi Topbita
  • Organizer: The 14th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (GTL 2013)
  • Place of Presentation: Baddeck，Canada
• [Presentation] タングステン－シリレンおよびゲルミレン錯体とN-ヘテロサイクリックカルベンとの反応：塩基安定化ヒドロシリリン錯体およびW-Ge-W-Ge四員環骨格を持つゲルミレン錯体の生成 (2013)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 水素架橋ビス（シリレン）ルテニウムおよび鉄錯体の合成と性質 (2013)
  • Author(s): 小村克斗，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with Alcohols, Aldehydes, and α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds (2013)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 平成25年度化学系学協会東北大会及び日本化学会東北支部70周年記念国際会議
  • Place of Presentation: 仙台
• [Presentation] Reactions of a Hydrogen-Bridged Bis(silylene) Tungsten Complex with Several Polar Organic Substrates (2013)
  • Author(s): 小村克斗，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 平成25年度化学系学協会東北大会及び日本化学会東北支部70周年記念国際会議
  • Place of Presentation: 仙台
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Hydrido (silylene) Ruthenium Complexes: Formation of Novel η3-2-Aza-1-Silaallyl Complexes in their Reactions with Arylnitriles (2013)
  • Author(s): 西村公彰，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 平成25年度化学系学協会東北大会及び日本化学会東北支部70周年記念国際会議
  • Place of Presentation: 仙台
• [Presentation] 水素架橋ビス（シリレン）タングステン錯体の特異な性質および様々な有機基質との反応 (2013)
  • Author(s): 橋本久子，小村克斗，松尾里美，小田桐悠斗，飛田博実
  • Organizer: 第17回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 箱根
• [Presentation] ヒドリド（ヒドロゲルミレン）タングステン錯体と幾つかのN-ヘテロ環式カルベンとの反応 (2013)
  • Author(s): 福田哲也，橋本久子，飛田博実
  • Organizer: 第17回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 箱根
• [Presentation] 多様な性質を示す遷移金属―高周期14族元素多重結合錯体 (2013)
  • Author(s): 橋本久子
  • Organizer: 第2回触媒化学融合研究センター講演会
  • Place of Presentation: 筑波
  • Invited
• [Presentation] 鉄およびルテニウムの水素架橋ビス（シリレン）錯体の反応性 (2013)
  • Author(s): 小村克斗，橋本久子，石崎隆敏，飛田博実
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 沖縄
• [Book] 「ケイ素遷移金属錯体」，“現代ケイ素化学：体系的な基礎概念と応用に向けて” 吉良満夫・玉尾晧平編，第14章 (2013)
  • Author(s): 飛田博実,橋本久子
  • Publisher: 化学同人
• [Remarks] 無機化学研究室
• [Remarks] 東北大学理学研究科化学専攻無機化学研究室
  • URL: http://inorg.chem.tohoku.ac.jp/
• [Remarks] 無機化学研究室ホームページ
  • URL: http://inorg.chem.tohoku.ac.jp/