有機天然物の合成を指向するジチオフタルイミドを用いる新しい縮合反応の研究

Research Project

Project/Area Number	00J00135
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	国内
Research Field	Organic chemistry
Research Institution	Tokyo University of Science
Principal Investigator	藤沢英彦東京理科大学, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2000 – 2002
Project Status	Completed (Fiscal Year 2002)
Budget Amount *help	¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000) Fiscal Year 2002: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000) Fiscal Year 2001: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000) Fiscal Year 2000: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords	ルイス塩基 / アルドール反応 / マイケル反応 / 高配位型ケイ素 / リチウムピロリドン / シリルエノラート
Research Abstract	これまでの検討によりリチウムジフェニルアミドがルイス塩基触媒としてアルデヒドとシリルエノラートとのアルドール反応の活性化に有用であることを見出した。そこでルイス塩基触媒を用いるアルドール反応のさらなる有用性を確立するためにさらに新しい型の触媒の探索を行った。その結果アミドのリチウム塩であるリチウムピロリドンもルイス塩基触媒としてアルデヒドとシリルエノラートとのアルドール反応に有効であることを見出した。そこでリチウムピロリドンをルイス塩基触媒とするアルドール反応の基質の一般性の検討を行ったところ種々のアルデヒドを用いた場合に高い収率で対応するアルドール付加体を与えることが明らかになった。特に塩基性部位を有する基質を用いた場合であっても触媒的に反応は円滑に進行し高い収率でアルドール体が得られた。さらに、ケトン、チオエステルやエステル由来のシリルエノラートを用いた場合にも良好な収率で目的物が得られた。次に、このアルドール反応の機構を解析したところ、触媒であるリチウムピロリドンと溶媒の両者がシリルエノラートのシリル基に配位して生じる6配位型ケイ素種が活性中間体であり、これを経由して反応が円滑に進行することを明らかにした。このようにルイス塩基触媒を用いる新しいシリルエノラートの活性化法を開発することが出来たので、この触媒系を他の反応に適用することにした。そこでルイス塩基触媒を用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とケテンシリルアセタールとのマイケル付加反応について検討を行った結果、円滑に反応が進行し高い収率でマイケル付加体が得られることを見出した。