オレフィン類の工業的ヒドロエステル化反応

• Project/Area Number: 00J03503
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 川島 康豊 京都大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2000 – 2002
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2002)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2002: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2001: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2000: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ヒドロエステル化 / ビニルアレーン / カルボニル化

Research Abstract

ビニルアレーンのヒドロエステル化反応は、ナプロキセンなどのプロピオン酸系消炎鎮痛剤の前駆体を一段階で合成できる重要な反応であるが、一般に反応条件が過酷であり、位置選択性およびエナンチオ選択性を制御する必要があるため、難しい反応といえる。これまでに、パラジウム触媒を用いたビニルアレーンのヒドロエステル化反応において、メンチルジフェニルホスフィン(MDPP)やジシクロヘキシルフェニルホスフィン(Cy2PPh)を配位子とすると、強酸などの添加物を加えることなく、20気圧、50℃という穏和な条件下、ほぼ完全な位置選択性を伴って分岐エステルを収率よく得られること、また配位子のリン上にAr基として軸不斉をもつビナフチル基を導入しすると、不斉誘起がみられることなどを明らかにしてきた。本年度はこのビナフチル誘導体の配位子について、設計および合成を行い、不斉ヒドロエステル化反応を検討した。
種々の-ビナフチルジアルキルホスフィン配位子を合成し、反応条件も含めて探索した。触媒として塩化パラジウム、2-ビナフチルジシクロペンチルホスフィンの2'位の置換基がアルコキシ基のものを用い、ベンゼン-メタノール溶媒中、2-メトキシ-6-ビニルナフタレンのヒドロエステル化反応を30気圧、40℃で行ったところ反応は完全な位置選択性をともなって進行し、特にアルコキシ基がt-BuOのとき、得られるナプロキセンメチルエステルのエナンチオンマー過剰率は最高の51%を認めた。以上のようにこれらの検討結果により、これまでの触媒系にくらべ、活性および位置選択性が非常に高く、またエナンチオ選択性も中程度の触媒系を見いだすことに成功した。

Research Products

• [Publications] Kawashima, Y.: "Asymmetric Terpolymerization of styrene or Its Derivative and Aliphatic i-Alkenes with CO catalyzed by pd-(R, S)-BINAPHOS"Inorganica Chimica Acta. (発売予定). (2003)