新規不斉ホスファメタロセン錯体の合成と応用

• Project/Area Number: 00J03598
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 吉田 和弘 京都大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2000 – 2002
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2002)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2002: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2001: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2000: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ホスフォール / ホスファメタロセン / メンチル / ビナフチル / H_8ビナフチル

Research Abstract

本年度においては,まずこれまでに確立したホスファメタロセンの合成法を利用して,これまでと異なった不斉置換基をもつ新しいホスファメタロセンの合成を検討した。具体的にはこれまでのメンチル基をより不斉誘起能の高いと思われるビナフチル基へと変換する試みを行った。しかしこの際,その前駆体となる不斉ホスフォールの合成には成功したが,このものをアルカリ金属試薬と反応させることによって還元的にホスフォールアニオンに変換しFeCl_2と反応させる段階で反応がうまく進行せず,ホスファメタロセンの合成は失敗した。この原因は新たにホスフォール骨格に導入したビナフチル基がこの反応段階においてラジカルを安定化することによって起こるものであると考え,次にこの不斉部分にH_8ビナフチル基を導入することによってこの問題の解決を試みた。予想通りこの場合,反応はうまく進行し,目的のH_8ビナフチル基をもった新しいホスファメタロセンが合成された。合成されたホスファメタロセンはパラジウム触媒によるエンインのヒドロシリル化反応においてこれまで報告されているものの中で最も高いエナンチオ選択性を示すことが分かった。
また,ホスファメタロセンの合成を検討する際に,ジホスファルテノセンの新規合成法を開発することに成功し,本反応の一般性についての検討も行った。この結果,反応を効率よく進行させるためにはルテノセンの前駆体であるホスフォール骨格に嵩高い置換基を導入しなければならないことが分かった。

Research Products

• [Publications] Holly L.Sebahar: "Effect of Adjacent Chiral Tertiary and Quaternary Centers on the Metal-Catalyzed Allylic Substitution Reaction"J.Org.Chem.. 67(11). 388-3795 (2002)
• [Publications] 小笠原正道: "Synthesis and Characterization of 1,1'-Diphospharuthenocenes"Organometallics. 21(14). 3062-3065 (2002)
• [Publications] 吉田和弘: "A New Type of Catalytic Tandem 1,4-Addition-Aldol Reaction Which Proceeds through an (Oxa-π-allyl)rhodium Intermediate"J.Am.Chem.Soc.. 124(37). 10984-10985 (2002)
• [Publications] 林民生: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1, 4-Addition of Aryltitanium Reagents Generating Chiral Titanium Enolates. Isolation as Silyl Enol Ethers"J.Am.Chem.Soc.. 124(41). 12102-12103 (2002)
• [Publications] 吉田和弘: "Generation of Chiral Boron Enolates by Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 9-Aryl-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (B-Ar-9BBN) to α, β-Unsaturated Ketones"J.Org.Chem.. 68(5). 1901-1905 (2003)
• [Publications] 吉田和弘: "A New cine-Substitution of Alkenyl Sulfones with Aryltitanium Reagents Catalyzed by Rhodium : Mechanistic Studies and CatalyticAsymmetric Synthesis of Allylarenes"J.Am.Chem.Soc.. 125(10). 2872-2873 (2003)
• [Publications] 吉田和弘: "Rhodium -Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 3-Thiopheneboronic Acid to α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds"Heterocycles. 59(in press). (2003)
• [Publications] 小笠原正道: "Induction of Atropisomeric Chirality on Heavily Substituted Phosphametallocenes"Organometallics. 22(in press). (2003)