有機バナジウムのー電子移動反応に基づく合成方法論の開発

Research Project

Project/Area Number	01550671
Research Category	Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	Synthetic chemistry
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	平尾俊一大阪大学, 工学部, 助手 (90116088)
Project Period (FY)	1989
Project Status	Completed(Fiscal Year 1989)
Budget Amount *help	¥1,500,000 (Direct Cost : ¥1,500,000) Fiscal Year 1989 : ¥1,500,000 (Direct Cost : ¥1,500,000)
Keywords	オキソバナジウム / 二塩化バナジウム / 一電子移動 / ラジカル反応 / レドックス / アリル位酸化 / ジエノラ-ト
Research Abstract	バナジウムのレドックスを効率的に活用したー電子移動反応に基づく合成反応を開発した。 1.オキソバナジウムによるアリル位酸化反応 2ーシクロペンテンー1ーイオンをオキソバナジウムVO(OR)Cl_2と反応させるとγ位アルコキシル化反応が進行することを明らかにした。3位にメチル基が存在するとオキソ基導入反応が起こり、3ーメチルシクロペンタンー1,4ージオンが選択的に得られた。後者の変換反応は酸素雰囲気下でのみ見られるため、分子状酸素が重要な役割を果しているものと思われる。環外に共役したカルボニル基を有する環状オレフィン、例えば1ーアセチルー1ーシクロヘキセンでもアリル位酸化が起こり、アルコキシ基が導入されたエノンと、さらにそれが脱水素芳香族化された1ーアセチルー3ーアルコキシベンゼンが生成した。後者の生成比は反応を酸素雰囲気下で行うか、オキソバナジウムの当量を増やすことで高くなった。オキソバナジウムの脱水素能力が関与しているものと思われる。アリル位酸化反応はオキソバナジウムからの一電子酸化に基づいているものと考えられ、ジエノラ-ト中間体の介在が示唆される。 2.二塩化バナジウムによる還元的炭素ー炭素結合形成反応二塩化バナジウムの一電子還元能力を活用した反応として、ラジカル付加反応が起こることを明らかにした。二塩化バナジウム共存下、アリルベンゼン、アリルシランなどのオレフィンとブロモトリクロロメタンを反応させると、末端にトリクロロメチル基が導入された付加物が位置選択的に得られた。この付加反応は触媒的にも進行することが判明した。分子内にヒドロキシル基が存在すると、分子内環化反応により対応するテトラヒドロフラン誘導体が生成した。