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不斉増幅現象の研究

Research Project

Project/Area Number 02453024
Research Category

Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field 有機化学一般
Research InstitutionYamaguchi University

Principal Investigator

小国 信樹  山口大学, 理学部, 教授 (60028165)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 林 昌彦  山口大学, 理学部, 助手 (60192704)
Project Period (FY) 1990 – 1991
Project Status Completed (Fiscal Year 1991)
Budget Amount *help
¥5,100,000 (Direct Cost: ¥5,100,000)
Fiscal Year 1991: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 1990: ¥4,300,000 (Direct Cost: ¥4,300,000)
Keywords不斉触媒反応 / 不斉増幅 / 不斉アルキル化 / ジアルキル亜鉛 / アルデヒド類 / 不斉シリルシアノ化 / シャ-プレス触媒 / 不斉増幅現象 / 不斉反応 / 均一触媒反応 / アルデヒド / βーアミノアルコ-ル
Research Abstract

不斉増幅現象は本申請者の発見した不斉反応における重要な現象の一つである。最初の発見はフランスのKagan教授によるアリルアルコ-ルの不斉エポキシ化反応においてであったが、増幅と呼べるものではなかった。本申請者が発見した光学活性βーアミノアルコ-ルを触媒成分とするジアルキル亜鉛のアルデヒド類への不斉付加反応において、極めて光学純度の低い触媒より光学純度の大変高いアルコ-ル類を得る反応を発見し、この現象を不斉増幅と命名した。この不斉増幅現象の起因を研究して、さらに発展させるのがほんの研究の目的であった。
1。光学活性βーアミノアルコ-ルとジエチル亜鉛のモル比1:1の反応物を溶液中の分子量測定およびNMRスペクトルによって研究をした結果、この反応物は溶液中2量体に会合していることが分かった。しかしラセミのーアミノアルコ-ルとジエチル亜鉛の反応物も同様の研究により2量体であるが、光学活性体からの物とは全く異なった構造を有するメゾ2量体であることが判明した。このメゾ2量体は触媒活性が大変弱いことより、光学活性2量体のみが会合を解き、触媒として働くことが結論された。
2。チタニウムテトライソプロポキシド、Ti(OiPr)_4、と酒石酸エステルとを組み合わせるSharpless触媒を用いて、アルデヒド類の高度な不斉シリルシアノ化反応を触媒量的に進行させる反応を、世界ではじめて本申請者は成功させた。この反応においても本申請者は不斉増幅現象を見いだしイギリス化学会の雑誌(J.Chem.Soc.)に報告した。特に、この反応は医薬品の分野における抗生物質の原料合成、農薬合成および液晶合成および液晶成分の合成等に適応できるので、企業関係からの問い合わせが殺到している。この反応においても、触媒の会合が重要な鍵であることを、触媒のマススペクトルの研究から明かにした。

Report

(2 results)
  • 1991 Annual Research Report
  • 1990 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All Other

All Publications (12 results)

  • [Publications] M.Hayashi,T.Kaneko,N.Oguni: "An Efficient preparation of optically active allylic alcohols,2ーfuryl alcohols,and 2ーthienyl alcohols by catalytic asymmetric alkylation." J.Chem.Soc.Perkin Trans I,. 25-28 (1991)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi,H.Miwata,N.Oguni: "Kinetic resolution of racemic aldehydes by enantioselective alkylation" J.Chem.Soc.Perkin Trans I. 1167-1171 (1991)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi,T.Yoshiga,N.Oguni: "Reduction of αーtrimethylsiloxy nitriles by diisobutylaluminum hydride An efficient and facile stepwise preparation of αーtrimethylsiloxy aldehydes and αーhydroxy aldehydes from ketones." Synlett. 479-480 (1991)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi,Y.Miyamoto,N.Oguni: "Enantioselective hydrocyanation of benzaldehyde catalyzed by chiral Shiff's baseーtitanium complexes." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1752-1753 (1991)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi,K.Kohmura,N.Oguni: "Asymmetric ring opening of symmtrical epoxides with trimethylsilyl azide by chiral titanium complex catalyst." Synlett. 774-775 (1991)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] 小国 信樹: "不斉増幅" 触媒. 34. 2-6 (1992)

    • Related Report
      1991 Annual Research Report
  • [Publications] 小国 信樹: "不斉増幅現象の発見" 化学. 45. 182-187 (1990)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi: "Kinetic resolution of racemic βーhydroxy amines by enantioselective Nーoxide formation." Chemistry Letters. 547-548 (1990)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] R.Noyori: "Enantioselective addition of diorganozincs to aldehydes catalyzed by βーamino alcohols." Journal of Organometallic Chemistry. 382. 19-37 (1990)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi: "Deacyloxyーalkylation of 2ーacyloxyーtetrahydrofurans andーtetrahydroーpyrans by Reformatsky reagents." Jounal of Chemical Society,Chemical Communications. 767-768 (1990)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi: "Enantioselective trimethylsllylcyanation of some aldehydes promoted by modified Sharpless catalyst." Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 1364-1365 (1990)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] M.Hayashi: "An efficient preparation of optically active allylic alcohols,2ーfuryl alcohols,and 2ーthienyl alcohols by catalytic alkylation." Journal of Chemical Society,Perkin Trans I.25-28 (1991)

    • Related Report
      1990 Annual Research Report

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Published: 1990-04-01   Modified: 2016-04-21  

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