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ロジウム錯体による新規環化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 03J09833
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field 化学系薬学
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

大西 英博  北海道大学, 大学院・薬学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2003 – 2004
Project Status Completed (Fiscal Year 2004)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2004: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2003: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsアルデヒド / ジエン / オレフィン / ヒドロアシル化 / 環化異性化 / タンデム / アリル化 / Epiglobulol / ロジウム / パラジウム / トリエン
Research Abstract

本研究代表者はRh(I)錯体による4,6-ジエナール類のヒドロアシル化反応を経由する7員環形成反応及びジエン-オレフィンの環化異性化反応を見いだし既に報告している。そこでこれらの二つの環化反応を組み合わせたタンデム型環化反応を計画した。すなわち、側鎖にジエンを持つ4,6-ジエナール類とRh(I)錯体を反応させるならば、まずヒドロアシル化反応が進行し7員環化合物を与え、つづいて7員環内オレフィンと側鎖のジエンとの間で環化異性化反応が進行し、一工程でビシクロ[5.3.0]デセノン骨格を有する環状化合物が得られるのではないかと考えた。そこでまず、(4E,6E,10E,12E)-15-フェニルペンタデカ-4,6,10,12-テトラエナールを合成しRh(I)錯体との反応を行ったところ、目的とする二環式化合物は全く得られず、一段階目のヒドロアシル化反応のみが進行し生成した7員環化合物が66%の収率で得られた。そこで、Thorpe-Ingold effectを利用し、二段階目の反応である環化異性化反応を促進させることを考え、側鎖のジエンと4,6-ジエナールとの間、9位に二つの置換基を導入した基質を合成することにした。9位に二つの置換基を導入した基質は本研究代表者が先に開発したPd錯体によるアルケニデンマロナート誘導体の脱共役を伴うアリル化反応を利用して収率よく合成し、当初の目的であるRh(I)錯体によるタンデム型環化反応について検討した。その結果、ヒドロアシル化反応及び環化異性化反応が順次進行し、二環式化合物が単一生成物として44%の収率で得られた。このようにRh(I)錯体が全く異なる二つの環化反応を触媒し、一工程で立体化学が完全に制御されたビシクロ[5.3.0]デセノン骨格を構築できたことは非常に興味深い。また、本タンデム型環化反応の天然物合成への応用として(±)-Epiglobulolの合成も達成した。

Report

(2 results)
  • 2004 Annual Research Report
  • 2003 Annual Research Report
  • Research Products

    (1 results)

All Other

All Publications (1 results)

  • [Publications] 佐藤 美洋: "Novel Synthesis of Conjugated Dienes Attached to a Quaternary Carbon Center via Pd(0)-Catalyzed Deconjugative Allylation of Alkenylidenemalonates"The Journal of Organic Chemistry. 68巻・25号. 9858-9860 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report

URL: 

Published: 2003-04-01   Modified: 2024-03-26  

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