環境調和型不斉合成を指向するキラル有機分子触媒の簡便な合成法の開発とその実用化

• Project/Area Number: 04J00284
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 北村 正典 京都大学, 大学院理学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2006: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2005: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2004: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 相間移動触媒 / 不斉合成 / キラルアンモニウム塩 / エナンチオマー / 不斉マイケル付加反応 / シアノアセテート / アセチレンエステル / センサーアレー / 相関移動触媒 / キラル有機触媒 / 環境調和型 / アミノ酸 / アルキル化 / グリシン / ビフェニル / 環境調和 / エナンチオ選択的

Research Abstract

不斉合成のための金属触媒は、有機化合物を変換するための優れた機能性物質であるが、一方で高価であり、環境を汚染する-人体に影響がある-可能性がある。このため、非金属触媒の創製を基盤とする実用的不斉合成法の確立が急務とされている。
今年度はじめは、テキサス大学にて、キラルな分子とキラルレセプター間の分子間相互作用を調べるべく、センサーアレーを用いたパターンによる分子認識について研究を行った。すなわち、キラルな分子とキラルレセプター間での相互作用を調べる事で、プロキラルな基質とキラル相間移動触媒との相互作用を理解し、選択性発現の解明をすべく研究を行った。
分析対象となったD-およびL-アミノ酸をそれぞれセンサーアレーに加えると、D-、L-アミノ酸およびアミノ酸の種類によって、異なる指示薬の色パターンが生じた。つまり、異なるアミノ酸を見分けられただけでなく、エナンチオマーであるD-体およびL-体を、パターン認識によって区別することができることを示せた。このパターン認識によるエナンチオマーの区別は、哺乳類の舌が味を感じ取る機構と同じであり、これを再現できた事になる。
帰国後は、キラル相間移動触媒による不斉マイケル付加反応の研究を行った。これまでに、キラル相間移動触媒による高選択的不斉マイケル付加反応は、簡単ではなかった。また、基質を限定すると、アセチレンエステル類に対するα-シアノアセテートの不斉マイケル付加反応は、どのような触媒や条件でも難しいことが知られていた。しかし、触媒とプロキラルな基質との立体的な反発やキラル相間移動触媒の立体配座を精査し、アセチレンエステル類に対するα-シアノアセテートの高選択的不斉マイケル付加反応を可能とする相間移動触媒の開発に成功した。

Research Products

• [Journal Article] New, Chiral Phase Transfer Catalysts for Effecting Asymmetric Conjugate Additions of α-Alkyl-α-cyanoacetates to Acetylenic Esters (2007)
  • Author(s): Xisheng Wang, Masanori Kitamura, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 129 Pages: 1038-1039
• [Journal Article] Pattern-Based Discrimination of Enantiomeric and Structurally Similar Amino Acids : An Optical Mimic of the Mammalian Taste Response (2006)
  • Author(s): J.Frantz Folmer-Andersen, Masanori Kitamura, Eric V.Anslyn
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 128 Pages: 5652-5653
• [Journal Article] Convenient preparation of highly active phase-transfer catalyst for catalytic asymmetric synthesis of α-alkyl- and α,α-dialkyl-α-amino acids : application to the short asymmetric synthesis of BIRT-377 (2005)
  • Author(s): Zhenfu Han, Yukako Yamaguchi, Masanori Kitamura, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 46 Pages: 8555-8558
• [Journal Article] Dramatic Rate Enhancement of Asymmetric Phase-Transfer-Catalyzed Alkylations (2005)
  • Author(s): Seiji Shirakawa, Kenichiro Yamamoto, Masanori Kitamura, Takashi Ooi, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 44・4 Pages: 625-628
• [Journal Article] Powerful Chiral Phase-Transfer Catalysts for the Asymmetric Synthesis of α-Alkyl and α,α-Dialkyl-a-amino Acids (2005)
  • Author(s): Masanori Kitamura, Seiji Shirakawa, Keiji Maruoka
  • Journal Title: 44・10 Pages: 1549-1551