二点配位光型活性ルイス酸およびブレンステッド酸のデザインと触媒的不斉合成への応用

Research Project

Project/Area Number	04J00753
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	国内
Research Field	Organic chemistry
Research Institution	Kyoto University
Research Fellow	橋本卓也京都大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2004 – 2006
Project Status	Completed(Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help	¥1,900,000 (Direct Cost : ¥1,900,000) Fiscal Year 2005 : ¥900,000 (Direct Cost : ¥900,000) Fiscal Year 2004 : ¥1,000,000 (Direct Cost : ¥1,000,000)
Keywords	ルイス酸 / チタン / ニトロン / ジアゾ化合物 / 環化反応 / ビナフトール / 不飽和アルデヒド / マンザジンA / アリル化 / 1,3-双極子付加環化
Research Abstract	当研究室では、近年、金属-酸素-金属構造を有する光学活性ルイス酸触媒の有機合成化学の分野における実用性について検討を行っている。本研究においては、各種アルデビドの不斉アリル化に対し高活性を示すことが見出されている、2,2-ビナフトールを不斉配位子として用いたチタン-酸素-チタン架橋を有する光学活性ルイス酸触媒の汎用性の検討および活性化機構の解明に取り組んでいる。今回本触媒をα,β-不飽和アルデヒドを求双極子剤として用いた不斉1,3-双極子付加環化反応へ適用することに成功した。通常、極性分子である1,3-双極子がルイス酸に強く配位し反応を阻害することが知られており、本研究はそのような常識を覆す研究である。具体的には、各種N-ベンジルニトロンとアクロレインを用いた高立体選択的1,3-双極子付加環化反応を達成した。なお本反応で得られる光学活性イソオキサゾリンは簡単な還元過程を経ることにより、生理活性を有する各種1,3-アミノアルコールに変換可能であることからも本研究の合成的価値が伺える。また、1,3-双極子としてジアゾ化合物を用いたα-置換アクロレインとの不斉環化反応の開発にも取り組み、本反応においても高立体選択性の獲得に至った。さらに本反応によって得られたジアミン部位を有する環化付加体は、数段階の化学的修飾を施すことにより、生理活性天然物であるマンザシジンAへと変換することにも成功した。