遷移金属触媒を用いる有機ジスルフィド交換反応の開発と展開

Research Project

Project/Area Number	04J03254
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	国内
Research Field	Chemical pharmacy
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	諏訪篤志東北大学, 大学院薬学研究科, 特別研究員(PD)
Project Period (FY)	2004 – 2005
Project Status	Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help	¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000) Fiscal Year 2005: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000) Fiscal Year 2004: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords	炭素-イオウ結合 / 炭素-水素結合 / イオウ-イオウ結合 / 酢酸パラジウム / 酸化剤 / 芳香族スルフィド / 芳香族化合物 / 有機ジスルフィド / ジスルフィド交換 / ロジウム錯体 / 水溶媒 / 均一系反応 / 不均一系反応 / 平衡反応 / インスリン / グルタチオン
Research Abstract	炭素-水素結合を炭素-イオウ結合に変換する遷移金属触媒反応は、有機イオウ化合物を合成する上で有用である。先に当研究室では、ロジウム触媒によって1-アルキンと有機ジスルフィド化合物からチオアルキニル化合物を与えることを見出した。これはロジウム錯体がアルキン炭素-水素結合とイオウ-イオウ結合を活性化し、炭素-イオウ結合を生成する反応である。今回、芳香族炭素-水素結合から炭素-イオウ結合に変換する反応について検討した。ビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドと4.5当量の1,3,5-トリメトキシベンゼンを酢酸パラジウム(20mol%)存在下、DMF中加熱還流下作用させると、4-メトキシフェニル2,4,6-トリメトキシフェニルスルフィドが収率14%で得られることを見出した。パラジウム錯体の添加は必須であり、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)を添加すると収率が77%に向上する。ここでDDQはパラジウム活性種を再生する酸化剤として作用する。さらにテトラクロロ-1,4-ベンゾキノンを用いると、触媒回転率61を与えることがわかった。この反応は脂肪族ジスルフィドにも適用できる。遷移金属触媒を用いる芳香族スルフィド化合物の合成は、芳香族ハロゲン化物もしくはイオウハロゲン化物を用いる置換反応が報告されている。これに対し本反応は、入手容易な芳香族化合物と有機ジスルフィド化合物から芳香族スルフィド化合物を与える簡便な方法である。