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理論解析及び分光分析に基づく高効率触媒的不斉合成反応の開発

Research Project

Project/Area Number 04J07586
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

岩倉 いずみ  慶應義塾大学, 理工学部, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2004 – 2005
Project Status Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2005: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2004: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords密度汎関数法 / コバルト錯体 / ルイス酸触媒 / 項間交差
Research Abstract

ヘテロDiels-Alder反応では、ルイス酸性の極めて弱いコバルト錯体がなぜか高い触媒活性を示します。この理由を明らかにするため機構解析を行い、ルイス塩基であるアルデヒドが軸に配位することで、コバルトの電子状態が3重項から1重項に変化するため、コバルトのルイス酸性が異常に高まり、効率的な触媒として作用するという新しいメカニズムを明らかにしました。
また、コバルト錯体を触媒とする不斉ボロヒドリド還元反応では、環境負荷が指摘されているクロロホルム中でのみ高いエナンチオ選択的を発現することが、問題視されていました。例えばクロロホルム中では91%eeで進行する反応が、THF中では6%eeまで低下します。密度汎関数法による機構解析と分光測定による中間体の同定から、クロロホルムは単に溶媒として作用するのではなく、真の触媒活性種の(ジクロロメチル)コバルト錯体の生成に不可欠であることを明らかにした。すなわち、同様の構造を有するカルベン錯体が触媒能を有するはずであるという反応設計を提案した。実際に、ジアゾ酢酸エステルからコバルトカルベン錯体を調製し、ケトンの不斉還元触媒への適用を試みたところ、高エナンチオ選択的に対応する光学活性2級アルコールが得られ、脱ハロゲン化の反応設計に指針を示した。従来、理論解析は実験結果の現象説明になりがちであったが、今回、理論解析の結果に基づく合成反応の開発に新しい可能性を提示した。

Report

(2 results)
  • 2005 Annual Research Report
  • 2004 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2006 2005 Other

All Journal Article (5 results)

  • [Journal Article] Manganese and Cobalt 3-Oxobutylideneaminato Complexes : Design and Application for Enantioselective Reactions2006

    • Author(s)
      Tohru Yamada, Taketo Ikeno, Yuhki Ohtsuka, Satoko Kezuka, Mitsuo Sato, I.Iwakura
    • Journal Title

      Science and Technology of Advanced Materials (印刷中)(未定)

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] 光学活性コバルト錯体をルイス酸として用いる触媒的不斉合成反応2005

    • Author(s)
      毛塚 智子, 美多 剛, 岩倉 いずみ, 池野 健人, 山田 徹
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌 63

      Pages: 604-615

    • NAID

      10015675347

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] A DFT Study on Hetero Diels-Alder Reactions Catalyzed by Cobalt Complexes : Lewis Acidity Enhancement as a Consequence of Spin Transition Caused by Lewis Base Coordination2005

    • Author(s)
      Izumi Iwakura, Taketo Ikeno, Tohru Yamada
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition 44

      Pages: 2524-2527

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] 光学活性コバルト錯体をルイス酸として用いる触媒的不斉合成反応

    • Author(s)
      毛塚 智子, 美多 剛, 岩倉 いずみ, 池野 健人, 山田 徹
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌 (印刷中)

    • NAID

      10015675347

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] A DFT Study on Hetero Diels-Alder Reactions Catalyzed by Cobalt Complexes : Lewis Acidity Enhancement as a Consequence of Spin Transition Caused by Lewis Base Coordination

    • Author(s)
      Izumi Iwakura, Taketo Ikeno, Tohru Yamada
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition (印刷中)

    • Related Report
      2004 Annual Research Report

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Published: 2004-04-01   Modified: 2024-03-26  

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